Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
 Скачать 1.59 Mb.
|
|
1. Способ подстановки Этот способ, как правило, используется для определения только целочисленных порядков реакции. Аналитическая форма решения В интегральное кинетическое уравнение констант скоростей реакций первого, второго или третьего порядка 0 I 0 1 ln c k t c x ; 0 II 0 1 c c k t c c ; 2 2 0 III 2 2 0 1 2 c c k t c c (3.2) подставляют опытные данные для концентрации реагирующих веществ, полученные в разные моменты времени протекания реакции. Если расчетные значения констант скоростей по одному из этих уравнений остаются постоянными, то это означает, что реакция является реакцией данного порядка Графический вариант решения Кинетические уравнения реакций первого, второго, третьего порядков можно записать в виде уравнений прямых линий в соответствующих координатах 58 ln c = ln c 0 – k I t ; II 0 1 1 k t c c ; III 2 2 0 1 1 k t c c . (3.3) Если, например, опытные точки расположились прямолинейно на графике в координатах ln c–t, а на других графиках получались кривые, то это указывает на то, что рассматриваемая реакция имеет первый порядок поданному веществу. По угловому коэффициенту этой прямой можно определить константу скорости реакции. 2. Определение порядка реакции по периоду полураспада (метод Оствальда–Нойеса) Метод основан на определении времени, в течение которого концентрация или количества исходных веществ входе реакции уменьшаются в два разах. Аналитическая форма решения Период полураспада для реакции го порядка равен 1 1/ 2 1 1 0 0 2 1 const ( 1) n n n t k n c c . (3.4) Прологарифмировав данное уравнение и записав его для двух опытов с разными начальными концентрациями компонентов, можно получить формулу для расчета порядка реакции по периоду полураспада 1/ 2 1/ 2 0 0 ln ln 1 ln ln t t n c c . (3.5) После вычисления порядка реакции можно вычислить константу скорости реакции по формуле 1 1 1/ 2 0 2 1 ( 1) n n k t n c . (3.6) Графический вариант решения Прологарифмировав уравнение (3.4), мы получим уравнение прямой линии 1 1/ 2 0 0 2 1 ln ln ( 1) ln(const) ( 1) ( 1) n t n c n c k n . (3.7) Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при разных начальных концентрациях и определяем период (время) полураспада исследуемого исходного вещества. Затем строим график в координатах, представляющий собой прямую линию. Как видно из уравнения (3.7), тангенс угла наклона прямой связан с порядком химической реакции соотношением tg = – (n – 1). Откуда можно определить. Из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат ( 1 ln 2 1 ( 1) n a k n ), можно определить константу скорости реакции) Метод справедлив также, если реакция протекает на любую заданную глубину р. При этом справедливо выражение 0 ln ln(const) ( 1) p t n c . (3.9) Выражение (3.5) в этом случае также справедливо 0 0 ln ln 1 ln ln p p t t n c c . (3.10) ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ 1. Метод Вант-Гоффа Дифференциальный метод определения порядка реакции был впервые предложен Вант-Гоффом. Метод основан начисленном определении скорости реакции, которое возможно при переходе от бесконечно малых приращений концентрации и времени к конечным приращениям. Тогда получим следующее приближенное выражение для каждого интервала времени протекания реакции d d n i i i c c v kc t t , (3.11) где 1 i i i c c c — изменение концентрации вещества за период времени средняя заданный промежуток времени концентрация реагирующего вещества. Формула (3.11) тем точнее, чем меньший промежуток времени ( t) рассматривается. Аналитическая форма решения Рассмотрим выражение (3.11) для двух интервалов времени. Разделим полученные выражения друг на друга, прологарифмируем полученное выражение и выразим n. Тогда порядок реакции можно оценить последующему выражению 1 1 2 2 1 2 ln( / ) ln( / ) ln ln c t c t n c c , (3.12) где 1 c и 2 c — средние заданные промежутки времени концентрации реагирующего вещества. Фактически ln( / ) i i c t — это логарифм средней скорости протекания реакции на данном интервале времени. Если промежутки времени для наблюдения за изменением концентрации одинаковы, то расчетная формула упрощается 1 2 1 2 ln( ) ln( ) ln ln c c n c c . (3.13) Графический вариант решения Приведем уравнение (3.11) к линейной форме ln ln ln i i i c k n c t . (3.14) Для определения порядка реакции необходимо провести эксперимент, в котором измеряется c i в разные моменты времени (t i ) походу проведения реакции. График, построенный в координатах ln( / ) i i c t –ln i c , представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции tg = n. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен логарифму константы скорости реакции. 61 2. Метод начальных скоростей Вант-Гоффа Этот метод является разновидностью дифференциального метода. Выражение для начальной скорости с учетом основного постулата химической кинетики имеет вид 0 0 d d n c v kc t . (3.15) Решение задачи возможно в двух вариантах аналитическом игра- фическом. Аналитическая форма решения Порядок реакции можно рассчитать, используя две начальные скорости для двух разных начальных концентраций реагентов 02 01 02 01 ln / ln / v v n c c . (3.16) Графический вариант решения На основании опытных данных строят график зависимости ln v 0 –ln c 0 , представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции (tg = n). Достоинством дифференциальных методов является простота расчета и возможность определения дробных порядков химических ре- акций. Основным недостатком дифференциальных методов определения порядков химических реакций является высокая чувствительность к погрешности определения концентраций реагирующего вещества входе реакции То есть для успешного применения дифференциальных методов необходимо иметь кинетические кривые, построенные с высокой точностью. Несовпадение порядка реакции, определенного по начальным скоростями по скоростям в любые другие промежутки времени, возможно при наличии ингибирования процесса каким-либо веществом, наличием автокатализа или более сложным характером протекания процесса. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Процесс распада метиламина в газовой фазе можно описать следующим уравнением С → HCN + При протекании реакции общее давление в системе изменялось следующим образом t, мин 0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 p · 10 –4 , Па 5,80 6,15 6,50 6,77 7,08 7,35 7,58 7,80 Определить порядок реакции интегральным методом, рассчитать константу скорости и период полураспада. Решение В общем виде эту реакцию можно представить схемой А → В + С Реакции разложения относятся, как правило, к реакциям первого порядка. Для определения порядка этой реакции проще всего использовать метод подстановки. Константа скорости реакции первого порядка, вычисленная по уравнению A,0 A,0 1 ln p k t p x , для любого момента времени должна оставаться постоянной. Давления, приведенные в условии задачи (за исключением первого это суммарные давления всех газов, а для вычисления константы скорости необходимо знать давление исходного вещества (метиламина) p A в различные моменты времени. Рассчитаем это давление. Рассмотрим кинетическую схему протекания процесса. Давление каждого из продуктов реакции в момент времени t обозначим через х. Тогда p 3 2 CH NH = (p 0 – х, где p 0 — начальное давление метиламина. С → HCN + если t = 0, p 0 0 0 если t 0, p 0 – x x 2x Общее давление p в любой момент времени t равно p = p 0 – x + 3x = p 0 + 2x. Откуда 0 2 p p x ; 0 0 3 Отношение давлений исходного вещества в начальный и другие промежутки времени связано с общим давлением в системе соотношением Рассчитаем значения констант в различные моменты времени t: 4 0 1 4 4 0 1 2 1 2 3,57 10 ln ln 0,150 3 2,5 3 3,57 10 5,80 10 p k t p p мин 4 2 4 4 1 2 3,57 10 ln 0,149 3,0 3 3,57 10 6,15 10 k мин 4 3 4 4 1 2 3,57 10 ln 0,151 3,5 3 3,57 10 6,50 10 k мин 4 4 4 4 1 2 3,57 10 ln 0,149 4,0 3 3,57 10 6,77 10 k мин 4 5 4 4 1 2 3,57 10 ln 0,150 4,5 3 3,57 10 7,08 10 k мин 4 6 4 4 1 2 3,57 10 ln 0,151 5,0 3 3,57 10 7,35 10 k мин 4 7 4 4 1 2 3,57 10 ln 5,5 3 3,57 10 7,58 10 k 0,150 мин 4 8 4 4 1 2 3,57 10 ln 0,150 6,0 3 3,57 10 7,80 10 k мин k ср = 0,150 мин –1 Так как в пределах ошибки опыта константа скорости — величина постоянная, следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Период полураспада для реакции первого порядка вычислим по формуле 1/ 2 ср 0,693 0,693 = 4,6 мин. Пример 3. Монохлоруксусная кислота при 298 К взаимодействует с водой (вода взята в большом избытке С + H 2 O = CH 2 (OH)COOH + HCl Кинетика этой реакции изучалась путем титрования проб одинакового объема раствором щелочи. Результаты титрования приведены ниже Время, мин 0 600 780 2070 Количество щелочи, мл 12,9 15,8 16,4 20,5 Вычислить константу скорости и рассчитать, сколько времени после начала реакции необходимо, чтобы все три кислоты присутствовали в эквивалентных количествах. Решение Так как вода взята в большом избытке, то мы можем определить только частный порядок по монохлоруксусной кислоте. Для решения этой задачи попробуем воспользоваться методом подстановки. Предположим, что реакция протекает как реакция первого порядка поэтому компоненту. Константа скорости реакции первого порядка 0 I 1 ln c k t c . Для реакции первого порядка отношение концентраций можно заменить на пропорциональные ей величины, а именно на объем щелочи, пошедшей на титрование монохлоруксусной кислоты. Экспериментально щелочь расходуется на титрование всех кислот в этом процессе, а не только на мо- нохлоруксусную. Поэтому необходимо предварительно рассчитать объем щелочи, пошедшей на титрование только монохлоруксусной кислоты. Рассмотрим кинетическую схему протекания реакции С + H 2 O = CH 2 (OH)COOH + HCl если t = 0, c 0 0 0 если t 0, c 0 – x x Так как щелочь титрует все кислоты, то необходимо рассчитать суммарную концентрацию всех кислот в некоторый момент времени c = c 0 – x + x + x = c 0 + x. Откуда х = c – c 0 . Тогда текущая концентрация монохлоруксусной кислоты будет c 0 – x = 2c 0 – c . Заменим концетрации кислот на пропорциональные им объемы щелочи, пошедшие на их титрование k I = 0 0 0 0 0 0 1 1 1 ln ln ln 2 2 t c c V t c x t c c t V V Рассчитаем константы скоростей по кинетическим данным к различным промежуткам времени 4 1 1 12,9 ln 4,03 10 600 2 12,9 мин 2 1 12,9 ln 4,03 10 780 2 12,9 мин 4 3 1 12,9 ln 4,23 10 2070 2 12,9 20,5 k мин –1 Константы скорости, рассчитанные по экспериментальным данным, близки по значению, следовательно, данная реакция подчиняется уравнению для реакций первого порядка. Среднее значение константы скорости равно 4,19 · 10 –4 мин –1 Очевидно, что когда половина от всей кислоты прореагирует, то тогда все кислоты будут в эквивалентных количествах, то есть практически надо найти период полураспада монохлоруксусной кислоты 1/ 2 4 0,693 0,693 1655 4,19 мин. Пример 4. Омыление уксусноэтилового эфира щелочью протекает согласно реакции 3 2 5 3 2 5 CH COOC H NaOH CH COONa C H Кинетика этой реакции изучалась путем титрования проб одинакового объема (10 мл) раствором 0,01 М HCl. Результаты титрования приведены ниже t, мин 0 4,9 10,4 28,2 ∞ V HCl , мл 61,95 50,59 42,40 29,35 14,90 Вычислить константу скорости реакции. Решение. Соляная кислота в этой реакционной смеси титрует только NaOH. То, что после проведения процесса до конца еще расходуется HCl (14,9 мл, указывает на то, что щелочь в этом процессе взята в избытке по сравнению с уксусноэтиловым эфиром. Начальная концентрация эфира (в объемах соляной кислоты) равна эф = 61,95 – 14,90 = = 47,05 мл. По закону эквивалентов 1 1 2 2 c V c V рассчитаем начальные концентрации эфира и щелочи HCl,0 HCl щ,0 пр 61,95 0,01 10 V c c V = 0,06195 М эф HCl эф,0 пр 47,05 0,01 10 V с с V = 0,04705 М. Для определения порядка реакции воспользуемся методом подстановки. Выскажем предположение, что данная реакция является реакцией второго порядка. Рассчитаем константы скорости реакции по уравнению (случай неравных концентраций B,0 A,0 A,0 B,0 A,0 B,0 ( ) 1 ln ( ) ( ) c c x k t Для расчета константы скорости необходимо знать количество реагентов (х, вступивших в реакцию к данному моменту времени. Как видно из опытных данных, количество HCl, пошедшее на титрование щелочи постоянно убывает, потому что щелочь расходуется на омыление эфира. Разница между количеством HCl, пошедшего на титрование щелочи, при t = 0 и t > 0 соответствует количеству реагентов (х, вступивших в реакцию к данному моменту времени. Рассчитаем х (в объемах для различных моментов времени t, мин 4,9 10,4 29 х, мл 11,36 19,55 32,60 Рассчитаем константы скорости. В выражение под логарифмом можно подставлять данные объема HCl, пошедшего на титрование щелочи, так как пересчетный коэффициент для числителя и знаменателя один и тот же 3 1 47,05(61,95 11,36) ln 61,95(47,05 11,36) 1,010 дм моль мин 0,04705) k ; 3 2 47,05(61,95 19,55) ln 61,95(47,05 19,55) 1,019 дм моль мин 0,04705) k 67 3 3 47,05(61,95 32,60) ln 61,95(47,05 32,60) 1,002 дм моль мин (0,06195 Так как константы скорости, рассчитанные по экспериментальным данным, очень близки (по значению, следовательно, данная реакция подчиняется уравнению реакции второго порядка. Среднее значение константы скорости данной реакции равно 1,010 дм моль мин) . Пример 5. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению 6 5 2 6 5 2 C H N Cl(р-р) C H Cl(р-р) N (г) За ходом этой реакции наблюдали, измеряя объем выделенного азота. При 323 К и начальной концентрации 10 г/дм 3 были получены следующие результаты t, мин 6 9 12 14 22 26 30 ∞ 2 N V , см 19,3 26,2 32,4 37,0 45,1 48,2 50,5 58,3 Необходимо определить порядок реакции интегральным методом и рассчитать среднюю константу скорости. Решение. Рассмотрим (схематично, как изменяется количество фенилдиазохлорида во времени 6 5 2 6 5 2 C H N Cl(р-р) C H Cl(р-р) N (г) если t = 0, n 0 0 0 если t 0, n 0 – x x x если t , 0 Как видно из этой схемы, по условию задачи практически известно количество фенилдиазохлорида (х, разложившегося к данному моменту времени. Оно равно количеству выделившегося азота. Зная объем азота при некоторой температуре и давлении, можно найти его количество по формуле t pV x RT , где V t — объем азота к моменту времени t. Начальное количество фенилдиазохлорида (n 0 ) равно количеству азота, выделившемуся по окончании процесса 0 pV n x RT , где V — объем азота после завершения процесса. Тогда можно выразить текущую концентрацию фенилдиазохлорида: 68 0 0 0 0 0 0 0 ( ) ( ) / t t m n x M n x M V V c c c V m c Mn V , где m — масса фенилдиазохлорида в текущий момент времени, V — объем раствора, в котором протекает реакция, M — молекулярная масса фенилдиазохлорида, c 0 — его начальная концентрация, m 0 — его начальная масса. График зависимости текущей концентрации фенилдиазохлорида от времени представлен на рис. 1.1. t c 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 Рис. 1.1. Кинетическая кривая разложения фенилдиазохлорида 1. Интегральный метод. Для решения задачи выберем метод подстановки, то есть выскажем предположение, что данная реакция — это реакция первого порядка. Тогда 0 I 1 1 ln Подсчитаем константы скорости для различных моментов времени протекания реакции. t, мин 6 9 12 15 22 26 30 k 10 2 , мин 6,70 6,63 6,76 6,71 6,75 6,74 6,70 Так как константы, рассчитанные для различных моментов времени протекания реакции, практически равны между собой, то можно считать, что данная реакция является реакцией первого порядка. Среднее значение константы скорости k = 6,71 · мин 2. Дифференциальный метод. Воспользуемся сначала графическим вариантом метода. Для этого необходимо рассчитать текущие концентрации фенилдиазохлорида и провести линеаризацию согласно выражению (3.14): ln ln ln i i i c k n c t , где 1 i i i c c c — изменение концентрации вещества за период времени средняя заданный промежуток времени концентрация реагирующего вещества. Рассчитаем значения логарифмов средних концентраций и скоростей реакции для всех интервалов времени и занесем данные в таблицу. t V t c i ln i c ln i i c t n 0,0 0,00 10,00 2,122 –0,595 1,06 6,0 19,3 6,690 1,808 –0,930 0,52 9,0 26,2 5,506 1,604 –1,037 1,45 12,0 32,4 4,443 1,398 –1,336 0,90 15,0 37,0 3,654 1,085 –1,617 1,02 22,0 45,1 2,264 0,692 –2,018 1,13 26,0 48,2 1,732 0,429 –2,316 30,0 50,5 1,338 Построим график зависимости логарифма средней скорости от логарифма средней концентрации (рис. 1.2), определим его наклони отрезок, отсекаемый на оси ординат. Тангенс угла наклона получившейся прямой равен 1,013, следовательно, можно считать, что порядок реакции первый. Константа скорости реакции k = exp(–2,729) = = 0,0653 мин –1 Порядок реакции также можно рассчитать дифференциальным расчетным методом по формуле (3.12): 1 1 2 2 1 2 ln( / ) ln( / ) ln ln c t c t n c c 70 y = --2.729 + 1.013 x ln c ln v -2.6 -2.2 -1.8 -1.4 -1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 Рис. 1.2. График зависимости логарифма скорости реакции от логарифма текущей концентрации фенилдиазохлорида Воспользуемся таблицей и рассчитаем n для разных промежутков времени (см. последний столбец таблицы. Как видно изданных таблицы, разброс в значениях порядка реакции для различных интервалов времени достаточно велик от 0,52 до 1,45. Это связано с погрешностью измерения объема, выделяющегося азота. Однако среднее значение порядка реакции близко к единице и равно 1,016. Таким образом, результаты, полученные с помощью различных методов, оказались близкими друг к другу. В целом, следует отметить, что графический вариант дифференциального метода надежней по сравнению с расчетным вариантом. Пример 6. Изучалась реакция взаимодействия меди с надсернистым аммонием 4 2 2 8 4 4 2 т) + (NH ) S O (р-р) CuSO (р-р) + (NH ) SO (р-р) протекающая в растворе. Начальная концентрация 4 2 2 8 (NH ) S O была равна 0,219 моль/дм 3 .За ходом этой реакции следили, изучая изменение содержания в растворе 4 CuSO . Получены следующие результаты t, мин 5 10 25 4 CuSO c ,моль/дм 3 0,010 0,020 0,048 Определите порядок данной реакции. Решение. В общем виде весь процесс можно представить схемой 4 2 2 8 4 4 2 т) + (NH ) S O (р-р) CuSO (р-р) + (NH ) SO (р-р) если t = 0, c 0 0 0 если t 0, c 0 – x x x Для определения порядка реакции используем дифференциальный метод Вант-Гоффа, который позволяет определить порядок реакции по уравнению (3.12): 1 1 2 2 1 2 ln( / ) ln( / ) ln ln c t c t n c c 1. Рассчитаем концентрацию исходного реагента 2 2 8 (NH ) S O через 5, 10 и 25 мин от начала реакции. Так как из каждого моля 4 2 2 8 (NH ) S O образуется один моль 4 CuSO , то количество израсходованного 4 2 2 8 (NH ) S O равно количеству полученного 4 CuSO : 1 0 0,219 0,010 0,209 c c x моль/дм 3 ; 2 0,219 0,020 0,199 c моль/дм 3 ; 3 0,219 0,048 0,171 c моль/дм 3 2. Рассчитаем значения изменения концентраций исходного вещества для различных моментов времени 1 1 / (0,199 0,209) / 5 0,020 c t моль/(дм 3 мин. 2 2 / (0,171 0,199) /15 0,0187 c t моль/(дм 3 мин. 3. Среднее значение концентрации на интервалах времени от t 1 до t 2 1 0,209 0,199 0,204 2 c моль/дм 3 ; от t 2 до t 3 2 0,199 0,187 0,193 2 c моль/дм 3 72 4. Порядок реакции равен ln 0,0200 ln 0,0187 ln 0,204 ln 0,193 n 0,77. Вывод. Дробный порядок реакции, определенный по экспериментальным данным, указывает на более сложный механизм протекания данной реакции, чем изображенный в виде химического уравнения. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ Интегральные методы определения порядка химической реакции 1. Для кинетического анализа была составлена стехиометрическая газовая смесь из NO и 2 O . Входе реакции 2 2 2NO + при Т = 298 К наблюдалось следующее изменение периода полураспада газовой смеси в зависимости от начального давления p 0 · 10 –4 , Пас Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 2. При разложении пероксида водорода на платиновом катализаторе происходит выделение кислорода по реакции 2 2 2 2 H При изучении кинетики этой реакции наблюдалось следующее изменение во времени объема выделенного кислорода t, мин 9 15 20 28 ∞ 2 O V , мл 3,3 5,3 6,5 8,1 15,6 Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости и время разложения 1/4 исходного количества перекиси водорода. 3. Восстановление оксида азота (II) водородом протекает по уравнению 2 2 2 2NO + 2H N + 2H O Если исходные газы взяты в эквивалентных количествах при 0,454 · 10 5 Па, то их давление уменьшилось вдвое за 102 с, если жена- чальное давление было 0,384 · 10 5 Па, то оно уменьшилось вдвое в течение с. Определите порядок реакции, общее давление газовой смеси через 200 с. 4. При изучении реакции 2 5 2 5 C H I + OH C H OH + были измерены времена полупревращения для различных начальных концентраций реагентов при температуре 298 КМ, мин 1110 445 220 150 110 Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 5. Реакция взаимодействия триэтиламина с бромистым этилом в бензоле + 2 5 3 2 5 2 5 4 (C H ) N + C H Br (C H ) N + протекает при Т = 298 К. При одинаковых начальных концентрациях реагентов (c 0 = 0,1 М) наблюдался следующий процент их расходования (x) во времени t, с 300 1000 1500 2000 x, % 30,5 59,4 68,8 74,5 Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости данной реакции. 6. При исследовании реакции разложения аммиака при 900 Сна вольфрамовой проволоке по реакции 3 2 2 2NH N + были получены следующие данные зависимости периода полураспада от начального давления паров аммиака p 0 · 10 –3 , Па 5,33 10,66 18,63 33,00 t 1/2 · 10 –3 , c 0,9 1,62 3,36 7,50 10,8 Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости данной реакции. 74 7. При изучении реакции разложения щавелевой кислоты под воздействием й серной кислоты при 50 С получены следующие данные t, мин 0 120 240 420 600 900 1440 2 2 4 3 H C O 10 c , моль/дм 3 2,50 2,10 1,77 1,36 1,05 0,65 0,31 Постройте график зависимости изменения концентрации щавелевой кислоты от времени. Определите порядок реакции по щавелевой кислоте и константу скорости реакции. 8. Изучалась кинетика реакции 2 2 H + при Т = 574 К. Было установлено, что при одинаковых начальных концентрациях и 2 Br , равных c 1 = 0,04 моль/дм 3 ; c 2 = 0,03 моль/дм 3 ; c 3 = 0,02 моль/дм 3 , их концентрация уменьшается на 1/4 за время t 1 = 97,4 мин t 2 = 129,8 мин t 3 = 194,7 мин. Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости реакции. Изучалась кинетика реакции + 2 5 3 2 5 2 5 4 (C H ) N + C H I (C H ) N + протекающей в среде нитробензола при 298 К. При одинаковой начальной концентрации реагентов, равной 0,0198 М, изменение их концентрации во времени происходило на величину x: t, с 1200 1800 2400 3600 4500 5400 x · 10 2 , моль/дм 3 0,876 1,066 1,208 1,392 1,476 1,538 Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 10. При изучении кинетики реакции превращения цианата аммония в мочевину 4 2 2 NH CNO (NH ) при Т = 308 К были определены времена полураспада цианата аммония при различных начальных концентрациях реагента. Получены следующие данные 75 4 NH CNO,0 c , моль/дм 3 0,05 0,10 0,2 1/ 2 t , ч 37,03 19,15 9,45 Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 11. Изучалась кинетика реакции омыления метилуксусного эфира щелочью 3 3 3 3 CH COOCH NaOH CH COONa + CH при 298 К. Фиксировалось изменение концентрации щелочи во времени. t, мин 0 3 5 7 10 15 ∞ с · 10 3 , моль/дм 3 20 14,8 12,68 11,00 9,28 7,26 3,5 Рассчитайте изменение концентрации эфира во времени. Определите порядок данной реакции и вычислите среднюю константу скорости. Реакция взаимодействия пиридина и бромистого бензила 5 5 6 5 5 5 6 5 C H N + C H CHBr C H NC H изучалась в среде тетрагидрофурана. Для синтеза была выбрана стехиометрическая смесь исходных веществ с начальной концентрацией 0,2 моль/дм 3 . Заходом реакции следили по количеству пиридина, вступившего в реакцию к моменту времени t: t, мин 244 574 939 1336 18800 c, моль/дм 3 0,174 0,148 0,127 0,110 0,093 Определите порядок данной реакции и вычислите среднюю константу скорости. 13. При нагревании дибромянтарная кислота разлагается на броммалеиновую и бромистоводородную кислоты по уравнению 2 2 2 (CHBr) (COOH) (CH)(CBr)(COOH) + Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема стандартным раствором щелочи. При 323 К были получены следующие результаты 76 t, мин 0 214 380 V NaOH , мл 10,095 10,35 10,57 Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости и время разложения 1/4 исходного количества дибромянтарной кислоты. 14. В результате взаимодействия -фенилпропионовой кислоты с иодом происходит образование ,-дииодкоричной кислоты по реакции 5 5 2 5 5 C H C C COOH + I C H CI=CI Кинетику этой реакции изучали при T = 297,8 К по скорости расходования иода путем титрования его тиосульфатом. В реакцию вводили эквивалентные количества иода и фенилпропионовой кислоты. Были получены следующие данные t, мин 0 114 405 1388 1780 2790 с 10 2 , моль/дм 3 2,51 2,13 1,55 0,79 0,66 0,46 Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 15. При протекании реакции СH 3 COСH 3 → C 2 H 4 + H 2 + CO общее давление газовой смеси изменялось следующим образом t, мин 0 6,5 13,0 19,9 4 10 p , Па 5,439 6,505 7,491 Определите порядок реакции и вычислите среднее значение константы скорости при температуре опыта 298 К. 16. Для реакции 2 2CO CO C(т) протекающей при 583,2 К и постоянном объеме, давление за 30 мин уменьшилось с 1,049 10 5 Па до 0,924 10 5 Па, а затем за тот же промежуток времени с 0,714 10 5 Па до 0,624 10 5 Па. Определите порядок реакции и общее давление газовой смеси через 20 мин от начала опыта. 17. При изучении реакции термического разложения ацетальдегида при 518 Сбыли получены данные о доле ацетальдегида (1 – ), не вступившего в реакцию к моменту времени t: 77 t, с 0 42 85 105 160 195 1 – 1,000 0,906 0,818 0,786 0,685 0,631 Определите порядок реакции, среднюю константу скорости и период полураспада. 18. Экспериментально установлено, что период полураспада для реакции 4 2 2 NH CNO (NH ) изменялся при изменении начальной концентрации 4 NH CNO : 4 NH CNO c , моль/дм 3 0,1 0,2 0,4 t 1/2 , ч 9,45 4,62 Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 19. Реакция распада 2 NO протекает при малых давлениях и больших температурах практически необратимо 2 2 2NO 2NO + При начальной концентрации 2 NO c = 10,6 10 –5 моль/дм 3 за 20 мин 2 NO превращается в продукты реакции на 59,5 %, а при начальной концентрации моль/дм 3 за 52 мин превращается в продукты реакции на 35,4 %. Определите порядок реакции и среднюю константу скорости данной реакции. 20. Реакция термического распада диоксана при 504 С протекает по уравнению При начальной концентрации диоксана 1,066 10 5 Па половина исходного вещества распадается за 13,9 мина при 0,533 10 5 Паза мин. Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости. 78 21. При Т = 583,2 Кг) разлагается по реакции 3 2 2AsH (г) 2As(т) + 3H (г) k Кинетику данной реакции изучали путем измерения общего давления газовой смеси во времени (V = const). Получены следующие данные, ч 0 5,5 6,5 8,0 4 10 p , Па 10,742 10,905 11, 351 Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 22. Кинетика реакции 2 5 2 3 2 5 2C H OH 2Br CH COOC H + изучалась в избытке спирта. Было установлено, что период полураспада 2 Br следующим образом меняется с изменением начальной концентрации брома 2 Br ,0 c ·10 3 , моль/дм 3 4 6 8 t 1/2 , мин 3680 2450 1840 Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости. 23. При изучении реакции между пиридином и иодистым этилом + 5 5 2 5 7 10 C H N + C H I C H N I измерялась концентрация ионов I – через определенные промежутки времени. Для одинаковых концентраций двух исходных реагентов (c 0 = 0,1 М) были получены следующие данные t, с 235 465 720 1040 1440 1920 2370 3 I 10 c , М 26 35 44 52 59 64 Определите порядок и вычислите константу скорости реакции. Дифференциальные методы определения порядка химической реакции 1. Для реакции 3 2 5 3 2 5 CH I + C H ONa CH OC H NaI протекающей в среде этилового спирта при Т = 321 К, были определены опытные значения концентрации CH 3 I в различные моменты времени начальные концентрации реагентов равны между собой t, мин 0 180 360 540 720 900 1260 1620 c i , моль/дм 3 0,100 0,080 0, 065 0,056 0,049 0,044 0,036 0,030 Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 2. Для реакции между оксидом азота и водородом 2 2 2 2NO +2H N +2H при 373 К были получены следующие кинетические данные а) при начальных концентрациях реагентов 2 H ,0 c = 0,005 M, NO,0 c = 0,1 M: t, мин 0 60 120 180 240 300 360 420 2 H c 10 2 , М 0,40 0, 32 0,26 0,20 0,16 0,13 0,10 б) при начальных концентрациях реагентов 2 H ,0 c = 0,1 M, NO,0 c = 0,01 M: t, мин 0 300 600 900 1200 1500 1800 210 NO c 10 2 , М 0, 90 0, 82 0,75 0,69 0,64 0,60 0,56 в) при начальных концентрациях реагентов 2 H ,0 c = 0,05 M, NO,0 c = 0,05 M: t, мин 0 360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2 H c 10 2 , М 5,0 3,9 3, 3 2,9 2,6 2,4 2,3 2,1 Вычислите порядок реакции по оксиду азота, водороду и общий порядок реакции. Рассчитайте среднюю константу скорости. 3. Дегидрирование н-бутилена до дивинила на катализаторе К при температуре 600 Св присутствии водяного пара можно представить схемой 4 8 4 6 2 C H C Проводились измерения начальной скорости этой реакции при различных разбавлениях н-бутилена водяным паром. Получены следующие результаты 4 8 C H ,0 p ·10 –3 , Па 8,822 4,664 3,160 2 0 10 v , моль/(дм 3 ч 2,10 1,83 Определить порядок реакции и среднее значение константы скорости. 4. Определите порядок реакции стадии, определяющей скорость пиролиза диборана ( 2 6 B H ) при 100 С по изменению начальной скорости процесса, как функции концентрации 2 6 B H ,0 c · 10 2 , Ммоль дм –3 ч –1 7,71 5,23 1,95 0,73 Рассчитайте среднюю константу скорости данной стадии. 5. Изучение термического разложения диметилсульфоксида (DMSO) проводили при 340 С путем измерения его концентрации. Получены следующие результаты t, с 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 DMSO c 10 3 , моль/дм 3 2,50 2,00 1,60 1,30 0,97 0,77 0,61 0,48 Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости. 6. Реакция термического распада диоксана при 504 С протекает по уравнению Парциальное давление диоксана менялось во времени следующим образом t, мин 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 p · 10 –4 , Па 6,6 4,7 3,5 2,8 2,2 1,8 1,5 1,3 1,1 0,92 Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости. 7. Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила 3 7 3 н H Br C H HBr k при 709 Кот степени превращения ( ) исходного вещества при начальном давлении p 0 = 1,24 10 4 Па. Получены следующие данные , % 4,22 5,84 7,10 8,70 11,60 v, Па/мин 38,2 36,7 35,3 33,9 31,3 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости. 8. При изучении газофазной реакции разложения пероксида дитретичного бутила 3 3 3 3 3 3 2 6 (CH ) COOC(CH ) 2CH COCH + C при 427,7 К наблюдалось следующее изменение давления (p i ) пероксида дитретичного бутила во времени t, мин 0 12 24 36 48 60 72 84 96 p i 10 –4 , Па 1,97 1,59 1,27 1,02 0,795 0,631 0,513 0,409 Определите порядок реакции дифференциальным методом, рассчитайте среднюю константу скорости и период полураспада. 9. Определите порядок реакции разложения окиси этилена дифференциальным методом и рассчитайте константу скорости (V = const), если при 687,7 К общее давление реакционной смеси изменялось со временем следующим образом t, мин 0 20 40 60 80 100 120 140 160 p i 10 –4 , Па 1,80 2,07 2,28 2,43 2,56 2,65 2,73 2,78 10. Для реакции диссоциации дициклопентадиена 5 6 2 5 6 (C H ) 2C при 443 К наблюдалось следующее увеличение общего давления газовой смеси t, с 0 15 30 45 60 75 90 105 120 p i 10 –4 , Па 1,98 2,28 2,45 2,57 2,65 2,72 2,77 2,81 Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости. 11. Оксид азота) при 67 С разлагается по уравнению 82 2 5 2 2 2N O 4NO + Для зависимости общего давления от времени получены следующие данные t, с 0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 p i 10 –4 , Па 7,23 8,52 9,25 9,86 10,30 10,70 10,90 11,10 11,30 Определите порядок реакции дифференциальным методом, рассчитайте значение средней константы скорости. 12. Образование уксусной кислоты из уксусного ангидрида возможно по реакции 3 2 2 3 (CH CO) O + H O 2CH Исходная концентрация уксусного ангидрида равна 0,5 М. Заходом реакции следили по изменению концентрации уксусной кислоты во времени. Получены следующие данные t, мин 0 6 12 18 24 30 36 42 48 c, М 0,220 0,400 0,560 0,660 0,740 0,812 0,854 0,888 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости. 13. При 583,2 Кг) разлагается по реакции 3 2 2AlCl (г) 2Al(т) 3Cl (г) k Во время реакции общее давление газовой смеси изменялось во времени следующим образом (давление паров алюминия во внимание не принимать t, ч 0 2 4 6 8 10 12 14 p i · 10 –5 , Па 1,245 1,290 1,328 1,363 1,397 1,428 1,457 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости. 14. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции 2 2 2ClO Для зависимости концентрации реагента от времени получены следующие данные 83 t · 10 3 , с 0,62 0,96 1,60 4,00 5,75 ClO c , М 8,49 8,09 7,10 5,79 4,77 3,95 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости. 15. При изучении кинетики распада ацетальдегида 3 4 CH CHO CH + были получены следующие данные изменения парциального давления ацетальдегида t, с 0 720 1440 2160 2880 3600 4320 5040 5760 6480 p i · 10 –4 , Па 0,86 0,75 0,66 0,58 0,52 0,47 0,42 0,38 0,35 Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости. 16. При разложении 15 см перексида водорода в присутствии коллоидного серебра происходит выделение кислорода по реакции 2 2 2 2 H O H O 1/ При изучении кинетики этой реакции наблюдалось следующее изменение во времени объема выделенного кислорода, измеренного при 298 К и 101325 Пас, см 0,0 2,20 3,48 4,22 4,69 5,24 5,54 5,72 6,23 Определите порядок данной реакции дифференциальным методом и среднюю константу скорости реакции. 17. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению 2NH 3 = N 2 + 3H 2 Кинетика этого процесса изучалась путем измерения общего давления системы во времени. Были получены следующие данные t, с 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 p · 10 –4 , Па 3,02 3,19 3,39 3,57 3,75 3,94 4,12 4,32 4,50 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости. 18. Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила 84 3 7 3 6 -C H Br C H HBr k н при 709 К. Получены следующие данные изменения общего давления газовой смеси во времени t, мин 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 p · 10 –4 , Па 1,35 1,45 1,52 1,58 1,63 1,68 1,72 1,76 1,79 Определите порядок данной реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости. 19. Кинетика реакции разложения диметилового эфира, протекающей по уравнению CH 3 OCH 3 CH 4 + CO + изучалась в сосуде постоянного объема путем измерения давления газовой смеси во времени. Были получены следующие данные t, с 0 360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 3240 p · 10 –4 , Па 3,04 3,72 4,228 4,552 4,810 4,996 5,146 5,262 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости. 20. Исследовалась кинетика реакции модификации гидроксида магния диметилфосфитом в жидкой фазе 2 3 2 3 3 Mg(OH) (т) (CH O) POH(sol) CH OPOHOMgOH(sol) + CH В качестве растворителя использовался нитробензол. Так как взятый для реакции гидроксид магния находится в твердой фазе, то его концентрация в растворе определяется растворимостью и сохраняется на протяжении всего процесса постоянной. Кажущийся порядок реакции поэтому реагенту равен нулю. Оцените порядок реакции по диме- тилфосфиту (ДМФ) и константу скорости данной реакции, если известно изменение начальной скорости процесса при изменении начальной концентрации диметилфосфита: 0 ДМФ c ·10 2 , М 5,0 4,9 3,8 2,5 3 0 10 , v моль·дм –3 ·с –1 1,052 1,070 0,699 0,499 21. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила по реакции 85 2 2NOBr 2NO + получены следующие данные t, мин 0 18 36 54 72 90 108 126 144 2 NOBr 10 c , М 1,87 1,48 1,16 0,97 0,80 0,68 0,58 0,50 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости. 22. Для реакции 3 2 2 3 2 2 CH CH NO OH CH CHNO + H был приготовлен раствор, содержащий 0,005 М нитроэтана и 0,005 М NaOH. Заходом реакции наблюдали путем титрования 20 мл аликвоты реакционной смеси соляной кислотой концентрации 0,005 М. Получены следующие данные t, мин 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 V HCl , мл 19,9 12,6 9,3 7,3 6,0 5,1 4,4 4,0 3,5 3,2 Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости. ГЛАВА КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Сложной реакцией называют совокупность одновременно протекающих одностадийных реакций, в результате которых происходит превращение реагентов в продукты Входе сложной реакции часто образуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейшему превращению. Часто — это активные частицы с неспаренными электронами так называемые радикалы. Большинство реакций являются сложными и состоят из нескольких элементарных стадий. Все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов реакций обратимые (двусторонние параллельные последовательные и др. При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости (1.17): если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций. КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ При протекании обратимых химических реакций необходимо учитывать принцип детального равновесия при равновесии скорость прямой реакции для каждой стадии равна скорости обратной реакции. Рассмотрим этот принцип на примере следующего процесса. Пусть превращение А в B происходит как безучастия ионов водорода, таки при их участии по схеме 1 2 A B k k (4.1) 3 4 A H B H k k (4.2) Для скорости образования вещества В можно записать кинетическое уравнение + + B 1 A 2 B 3 A 4 B H H d d c k c k c k c c k c c t Поскольку при равновесии B d 0 d c t , то есть + + 1 A 2 B 3 A 4 B H H 0 k c k c k c c k c c , то константа равновесия реакции (4.1) равна + + 1 3 B,равн H А,равн 2 4 H k k c c K c k k c . (4.3) Возникает кажущееся противоречие, так как константа равновесия не должна зависеть от концентрации ионов водорода. Парадокс устраняется, если использовать принцип детального равновесия Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямой и обратной реакций для каждого пути в отдельности должны быть равны. Следовательно, при равновесии справедливы равенства 1 A,равн 2 B,равн k c k c (4.4) + + 3 A,равн 4 B,равн H H k c c k c c (4.5) Тогда из (4.4) и (4.5) получим B,равн 1 3 А,равн 2 4 c k k K c k k . Подставляя 1 2 k Kk ив) получим тождество и, таким образом, противоречие будет снято. Простейшими обратимыми реакциями являются изомерные превращения переход цис-формы в транс-форму, изменение положения кратной связи в насыщенных соединениях, их циклизация– дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии. Рассмотрим несколько примеров описания кинетики обратимых реакций с использованием принципа детального равновесия. 1. Обратимые реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка 1 2 A B k k если t = 0, a b если t 0, a x b x если t , a x b x Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций 1 2 v v v . Если начальные концентрации веществ Аи В обозначить соответственно аи, а концентрации в любой момент времени с А = ахи В = b + х, тов дифференциальной форме уравнения кинетики имеют вид 1 2 ( ) ( ) v k a x k b x ; A d d ( ) d d d d c a x x v t t t ; 1 2 d ( ) ( ) d x k a x k b x t , (4.6) где х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту времени t; k 1 — константа скорости прямой реакции k 2 — константа скорости обратной реакции. В момент равновесия скорость обратимой реакции равна нулю. Поэтому, откуда 1 2 k b x K k a x , (4.7) где K — константа равновесия данной химической реакции х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту равновесия. Из этого уравнения можно выразить х 1 2 1 2 1 k a k b Ka b x k k K . (4.8) Преобразуя уравнение (4.6), получим 1 2 d ( )( ) d x k k х. (4.9) Интегральная форма этого уравнения имеет вид 1 2 1 ln x k k t x x , (4.10) 1 2 (1 exp[ ( ) ] x x k k t . (4.11) Уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет такой же вид, как и для необратимой реакции первого порядка, стой лишь разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная концентрация, а константу скорости заменяет сумма констант скоростей прямой и обратной реакции. Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис. 4.1. t c a b 1 Рис. 4.1. Зависимость концентрации реагентов от времени для обратимой реакции первого порядка 1 — кривая изменения концентрации вещества A; 2 — кривая изменения концентрации вещества B 2. Типичным примером обратимой химической реакции, в которой обе реакции второго порядка, является реакция омыления сложного эфира 3 2 5 2 3 2 5 CH COOC H H O CH COOH + C H Схема такой реакции 1 2 A B C + Рассмотрим решение задачи для случая, когда продукты реакции до начала реакции в реакционной смеси отсутствуют А = c B,0 = аи. Аналогично предыдущему пункту уравнение скорости химической реакции можно записать в виде 90 2 2 1 2 d ( ) d x k a x k x t . (4.12) При достижении состояния равновесия выполняется следующее условие 2 1 2 2 ( ) k x K k a x . (4.13) С учетом уравнения (4.13) уравнение скорости химической реакции запишется как 2 2 2 1 2 d ( ) ( ) d x a x k a x x t x . (4.14) Полином допускает наличие двух корней квадратного уравнениях хи х = 2 ax x a . Его записывают через произведение видах х 1 )(х – х. Тогда уравнение скорости химической реакции запишется как 1 2 1 d 2 d 2 x k a ax x a x x x t x x a . (4.15) Интегральная форма этого уравнения имеет вид 1 2 ( ) 1 (2 ) ln ( ) a a x ax x x a k x t a x x . (4.16) Константы скоростей k 1 и k 2 можно определить из опытного значения кажущейся константы скорости 1 2 ( ) a a x k k x и 2 2ax k k a x . (4.17) КИНЕТИКА ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взятое для реакции вещество претерпевает изменение одновременно в двух и более направлениях. К таким реакциям относятся, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот, или взаимодействие серной кислоты со смесью оксидов металлов. Рассмотрим несколько примеров кинетики таких реакций. Из одного вещества получаются два новых 1 A B k если t = 0, a 0 если t 0, a x y 2 A C k если t 0, a x z Введем обозначения а — начальная концентрация вещества Ах изменение концентрации этого вещества к моменту времени t; у — концентрация вещества В z — концентрация вещества C в момент времени. Тогда кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости) Решение уравнения (4.18) имеет вид 1 2 1 ln a k k t a x . (4.21) Откуда концентрация исходного вещества в любой момент времени t равна 1 2 exp[ ( ) ] a x a k k t . (4.22) Тогда можно выразить изменение концентрации продуктов реакции 1 2 ( ) 1 d d k k t y k ae t , (4.23) 92 1 2 ( ) 2 d d k k t z k ae t . (4.24) Интегрирование уравнений (4.23) ив пределах от 0 дои, соответственно, от 0 дои дает 1 2 ( ) 1 1 1 2 1 2 (1 ) k k t k a k y e x k k k k ; (4.25) 1 2 ( ) 2 2 1 2 1 2 (1 ) k k t k a k z e x k k k k . (4.26) Из уравнений (4.25) и (4.26) следует что, для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется отношением констант скоростей элементарных стадий 1 2 k y k z . (4.27) Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций первого порядка приведены на рис. 4.2. t c a 1 Рис. 4.2. Зависимость концентрации реагентов от времени для параллельной реакции первого порядка (соотношение k 1 /k 2 = 2/3): 1 — кривая изменения концентрации вещества A; 2 — кривая изменения концентрации вещества B; 3 — кривая изменения концентрации вещества C 93 2. Рассмотрим случай, когда параллельные реакции являются реакциями второго порядка. Такой процесс можно представить общей схемой 1 A + B C k 2 A + B Если обозначить a и b начальные концентрации веществ A и B, то кинетическое уравнение в дифференциальной форме можно представить как 1 2 d ( + )( )( ) d x k k a x b x t . (4.28) Интегрирование этого уравнения позволяет оценить сумму констант скоростей 1 2 1 ( ) ln ( ) ( ) b a x k k t a b a b x . (4.29) Отношение концентраций продуктов, как ив первом случае, не зависит от времени и определяется отношением констант скоростей. КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде довольно сложен, так как если процесс состоит из двух или нескольких последовательных реакций, то кинетика его описывается системой дифференциальных уравнений. Только для более простых реакций с последовательными стадиями первого порядка удается получить аналитические выражения для концентрации веществ в явном виде. Примером такой простой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементарными стадиями (первого порядка A B Примерами таких реакций являются, в частности, радиоактивные превращения веществ или нуклеофильные замещения в ароматических соединениях. Рассмотрим случай, когда константы скорости k 1 и k 2 двух последовательных стадий различаются не более чем на один порядок и, следовательно, обе стадии являются лимитирующими. Решим прямую задачу, те. найдем зависимость концентрации от времени для всех трех веществ, считая известными механизм реакции и константы скорости обеих стадий 1 2 A B C k k если t = 0, a 0 0 если t 0, a x x – y y Пусть в начальный момент времени t = 0 имеется а молей вещества А, а вещества В и С отсутствуют. Если к моменту времени t прореагировало х молей вещества А, то осталось c A = (ах) молей. Обозначим через у количество В, превратившееся к этому времени в С. Следовательно, вещества В имеется c B = (х – у) молей, а вещества С имеется у молей. Скорость превращения вещества А можно выразить 1 d d ( ) d d d d A c a или на основе формальной кинетики A 1 ( ). r k a Откуда 1 d ( ) d x k a x t . (4.30) Интегрирование этого уравнения от 0 дои от 0 дох приводит к следующим выражениям 1 A k t c a x ae ; (4.31) 1 (1 ). k t x a e (4.32) Скорость превращения вещества B описывается уравнениями B B 1 2 d d ( ) ( ) ( ) d d c x y r k a x k x y t t ; 95 2 d ( ). d y k x y t (4.33) Подставляя значение х изв) и интегрируя полученное уравнение от 0 дои от 0 до у, получаем 1 2 2 1 C 2 1 2 1 1 k t k t k k c y a e e k k k k . (4.34) Вычитая уравнение (4.34) из (4.32), получим 1 2 1 B 2 1 ( ). k t k t ak c x y e e k k (4.35) Зависимость концентрации веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка приведена на рис. 4.3. t c 1 Рис. 4.3. Зависимость концентрации реагентов от времени для последовательной реакции первого порядка (соотношение k 1 /k 2 = 10): 1 — кривая изменения концентрации вещества A; 2 — кривая изменения концентрации вещества B; 3 — кривая изменения концентрации вещества Как видно из рисунка, изменение концентрации промежуточного вещества во времени представляет собой кривую с максимумом. Величина этого максимума определяется различием в значениях констант 96 1 2 1 2 B, max 1 k k k k c a k ; (4.36) 2 1 max 2 1 ln k k t k k . (4.37) При решении обратной задачи по кинетическим кривым необходимо определить k 1 и k 2 . Константу скорости k 1 легко можно определить на основании уравнения (4.31). Однако определение k 2 несколько сложней, так как уравнение (4.35) является транцедентным, из которого в явном виде выразить k 2 нельзя. Для расчета k 2 лучше воспользоваться уравнениями (4.36) или (4.37), которые решаются численно. Для этого, зная k 1 , экспериментально определяют максимум концентрации вещества, а затем рассчитывают Рассмотрим полезные соотношения между концентрациями В, Си А в случае, если лимитирующей стадией процесса является реакция с константой скорости Переходное равновесие. Если k 2 >> k 1 , то после длительного промежутка времени выражение (4.35) упрощается 1 1 B 2 1 k t ak c x y e k k (4.38) Поделив уравнение (4.38) на (4.31), получим выражение для так называемого переходного равновесия B 1 A 2 1 c k c k k . (4.39) То есть в стационарном состоянии отношение концентраций B A c c величина постоянная. В этом случае отношение концентраций C c a (с учетом k 2 >> k 1 ) равно) Вековое равновесие. Если k 2 >> k 1 , тов уравнении (4.39) можно пренебречь в знаменателе k 1 , тогда получим уравнение, называемое вековым равновесием 1/ 2(2) B 1 2 A 2 1 1/ 2(1) c k c k , (4.41) где 1 и 2 — средние времена жизни 1/ 2(1) и 1/ 2(2) — периоды полураспада, соответственно, веществ Аи В. В этом случае при t C 1 c a . ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Реакция изомеризации β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир 1 2 3 2 5 3 2 2 5 CH C(OH)CHCOOC H CH COCH COOC H при 25 С протекает как в прямом, таки в обратном направлении. Изменение концентрации β-оксикротонового эфира во времени приведено в таблице. t, ч 0 78,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 506,0 c 0 – х, моль/дм 3 0,366 0,277 0,215 0,174 0,152 0,130 0,121 0,106 В начальный момент времени ацетоуксусный эфир в системе отсутствовал. После установления равновесия в системе концентрация β- оксикротонового эфира составила 0,078 моль/дм 3 . Рассчитать константы скоростей прямой и обратной реакций. Решение. Реакция изомеризации β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир относится к реакциям первого порядка. 1. Значениях их, очевидно, можно рассчитать по соотношениям х = c 0 – (c 0 – х х = c 0 – (c 0 – х, где (c 0 – х) — концентрация исходного вещества для времени t. Отсюда х = 0,366 – 0,078 = 0,288 моль/дм 3 . Рассчитаем значениях х в разные моменты времени t, ч 71,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 506,0 х – х, моль/дм 3 0,199 0,137 0,096 0,074 0,052 0,043 0,028 0,022 2. Сумму констант скоростей прямой и обратной реакции рассчитаем по формуле (4.10): 1 2 1 ln х k k t х x Рассчитаем k 1 + k 2 для различных моментов времени t: t, ч 71,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 k 1 + k 2 , ч 0,00515 0,00511 0,00509 0,00514 0,00514 0,00496 0,00487 Последние значения (k 1 + k 2 ) можно отбросить, так как точность расчета в значительной степени зависит от точности измерения концентрации при t . Среднее значение (k 1 + k 2 ) = 0,005126 ч 3. Константу равновесия реакции рассчитаем по соотношению (4.7): K = В 1 2 А,0 c х k k c х = 0 0,288 3,692 0,366 0,288 4. Значения каждой из скоростей реакции k 1 и k 2 можно определить, решив систему уравнений (k 1 + k 2 ) = 0,005126 ч 1 2 3,692 k K k 1 1 2 3,692 ( ) 0,00512 1 1 3,692 K k k k K = 0, 00403 ч 1 2 2 0,00512 1 1 3,692 k k k K = 0,00109 ч –1 |