Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
 Скачать 1.59 Mb.
|
|
5.2. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира раствором щелочи при температуре 282,4 К равна 2,37 л 2 /(моль 2 мин), а при температуре 287,4 К равна 3,2 л 2 /(моль 2 мин). Найти, при какой температуре константа скорости данной реакции равна 4? 2. Экспериментально изучена зависимость константы скорости мутаротации глюкозы от температуры. Получены следующие данные Т, К 273 298 323 k · 10 5 , мин 1,05 14,36 129,60 Определите константы Аи Ев уравнении зависимости константы скорости от температуры a / E RT m k AT e 116 3. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом 1 2 4 3 k k Выразите энергию активации сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям. 4. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке 3 2 2 Экспериментально получены следующие значения периода полураспада при различных температурах и начальном давлении паров аммиака 7,98 · 10 3 Па Т, С 900 1000 1100 t 1/2 · 10 –3 , с 0,48 0,18 Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель данного процесса, если порядок реакции нулевой. 5. Зависимость константы скорости разложения фосфина 3 4 2 4PH P + от температуры выражается уравнением Рассчитайте значение опытной энергии активации данной реакции при 900 К и выведите уравнение зависимости опытной энергии активации от температуры, если уравнение зависимости константы скорости от температуры представлено в виде a / E RT m k AT с 6. Для некоторой реакции первого порядка при температурах 613 К, 633 К и 653 К константы скорости реакции, соответственно, равны 1,183; 2,251 и 3,956 ч. Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель данного процесса. 7. Константы скорости синтеза иодоводорода из простых веществ равны при 302 С k 1 = 0,475 дм 3 /(моль ч, при 374 С k 2 = = 18,8 дм 3 /(моль ч. Рассчитайте температурный коэффициент скорости и энергию активации данного процесса. Вычислите константу скорости при температуре 500 С. 117 8. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе — реакция второго порядка. Измерены константы скорости данной реакции при разных температурах t, С 350 375 400 425 k, дм 3 /(моль с) 1,57 3,59 7,73 15,80 Рассчитайте энергию активации и значение предэкспоненциального множителя данной реакции. 9. Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха — реакция третьего порядка. Константы скорости данной реакции при разных температурах приведены в таблице. t, С 80 143 228 300 413 564 k · 10 –9 , см 6 /(моль 2 с) 41,8 20,2 10,1 7,1 4,0 2,8 Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 10. При изучении кинетики окисления инозитола ванадием (V) по реакции + 6 12 6 6 10 6 C H O + 2V(V) C H O + 2H + были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах k 1 = 0,384 · 10 –4 с (Т = 308 К k 2 = 0,996 · 10 –4 с –1 ( Т 2 = 318 К. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 11. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится за 15 мин, если при температуре 20 С потребовалось 120 мин. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. 12. Константа скорости окисления метанола диметилдиоксираном при 25 С равна 2,4 · 10 –4 дм 3 /(моль с. Энергия активации процесса равна 67,4 кДж/моль. Рассчитайте значение предэкспоненциального множителя данной реакции и константу скорости при температуре 40 С. 13. Окисление оксидов азота кислородом в области температур 300–500 К является реакцией третьего порядка и протекает по уравнению 2 2 2 3 NO + NO + O NO NO Зависимость константы скорости этой реакции от температуры выражается уравнением 3325,6 41 8,0 10 RT k e см 6 /с. Рассчитайте значения констант скоростей при температурах 300 К и 500 К и температурный коэффициент константы скорости. Соответствует ли этот коэффициент правилу Вант-Гоффа? 14. Для реакции 2 2 2 2N O 2N + константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 дм 3 /(моль мина при температуре 1165 К равна 977,0 дм 3 /(моль мин. Рассчитайте энергию активации и константу скорости при 1053 К. Чему равен период полураспада 2 N при температуре 1053 К, если начальное давление закиси азота равно 10 4 Па 15. Разложение 2 2 CH ClOONO (пероксинитрат) протекает в среде азота (N 2 ) по уравнению 2 2 2 2 CH ClOONO CH ClOO + Константа скорости этой реакции при 298 К равна 0,55 с, а при температуре 338 К равна 46,2 с. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 16. Константа скорости разложения оксида азота (V) при 35 °C равна 8,76 · 10 –3 мина при 45 °C равна 2,99 · 10 –2 мин. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции в указанном интервале температур. 17. Для некоторой реакции второго порядка с начальной концентрацией 0,8 моль/дм 3 при повышении температуры на 20 °C время достижения степени превращения вещества, равное = 25 %, изменилось с 20 домин. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 18. Для реакции диссоциации дициклопентадиена 119 1 2 5 6 2 5 6 (C H ) 2C отношение констант скоростей прямой реакции при двух температурах t 1 = 170 °C и t 2 = 180 °C равно 0,416. Вычислите энергию активации прямой и обратной реакций, если изменение внутренней энергии для этого процесса ∆ r U° = –545 кДж/моль. 19. Константа скорости реакции 3 5 3 3 3 4 2 3 2 3 3 [Pt(NH ) Cl] (NO ) + 2KI [Pt(NH ) I ] (NO ) NH + KNO + при t 1 = 22 С равна 2,85 · 10 –2 моль дм с, при t 2 = 40 С равна 0,22 моль дм с, а при t 3 = 50 С равна 0,68 моль дм с. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 20. Зависимость константы скорости реакции 2 2 CO + от температуры в интервале температур от 298 до 2000 К описывается уравнением Рассчитайте значение энергии активации данной реакции, предэкспоненциальный множитель и константу скорости при 1000 К, считая, что эта реакция является реакцией второго порядка. 21. Взаимодействие трет-бутила с масляным альдегидом в среде 4 CCl представляет собой обратимую химическую реакцию. Известно, как изменяются константы скоростей прямого и обратного процессов с температурой t, С 20 30 40 k 1 , дм 3 /(моль мин) 0,6 0.75 93,81 k 2 · 10 2 , мин 1,1 1,8 3,0 Вычислите энергию активации прямой и обратной реакций, значения предэкспоненциальных множителей и изменение внутренней энергии этого процесса. Опишите, как изменяется константа равновесия с температурой. 120 22. Разложение 3 2 CCl OONO (пероксинитрат) протекает в среде азота (N 2 ) по уравнению 3 2 3 2 CCl OONO CCl OO + Константа скорости этой реакции при 298 К равна 0,19 с, а при температуре 308 К равна 1,32 с. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции. 23. Методом хемилюминесценции в видимой (350–650 нм) и ИК (1000–1300 нм) областях спектра изучена кинетика радикального распада ди-трет-бутилтриоксида в различных растворителях 3 CFCl ив интервале температур от –20 до 7 С. Получены следующие активационные параметры распада Растворитель ln A (c –1 ) E, кДж/моль CFCl 3 14,8 ± 1,2 90,4 ± 5,9 CH 2 Cl 2 14,1 ± 1,6 84,1 ± 7,9 Рассчитайте средние значения константы скорости распада при температурах –20 и 7 Св различных растворителях. Что больше влияет на изменение кинетики реакции распада температура или растворитель. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скоростей k 1 и k 2 . Какова разность энергий активаций этих процессов, если при 10 С отношение констант скоростей k 1 / k 2 = 10, а при 40 С k 1 / k 2 = 0,1? 25. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции n-C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + O 2 k n-(CHO)C 6 H 4 (CH 3 ) + H 2 O Экспериментально были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах k 1 = 0,114 мин –1 (Т 1 = 433 К k 2 = 0,215 мин (Т = 453 К k 3 = 0,383 мин (Т = 473 К k 4 = 0,653 мин (Т = 493 К. Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель для данной реакции. 26. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с иодистым метилом в нитробензоле + 6 5 3 2 3 6 5 3 3 C H (CH ) N + CH I C H (CH ) N + I были получены следующие данные Т, К 273,2 283,2 293,3 303,0 k·10 3 , см 3 /(моль с) 0,922 1,640 2,800 4,610 Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель для данной реакции. 27. Реакция разложения кислоты 10 15 C H OCOOH проводится в среде абсолютного этанола и протекает по двум направлениям с константами скоростей k 1 и k 2 : 1 2 10 15 2 5 10 15 2 5 2 10 15 10 16 2 C H OCOOH + C H OH C H OCOOC H + H O C H OCOOH C H O + Какова разность энергий активаций этих процессов, если при 298 К отношение констант скоростей k 1 / k 2 = 0,99, а при 338 КГ ЛАВА ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком (над средней энергией исходных веществ) энергии, называемым энергией активации (Е. Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе. Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений Z 12 за 1 св см, если в системе реагируют молекулы двух разных видов, рассчитывается по уравнению 1/ 2 1 12 1 2 12 1 2 8 1 1 R T Z n см с, (6.1) где n 1 , n 2 — число молекул в единице объема (см — эффективное сечение столкновения ( 2 12 d ); d 12 = (d 1 + d 2 )/2 — эффективный диаметр столкновений 1 M , 2 M — молекулярные массы реагирующих молекул, г/моль; R 1 = 8,314 · 10 7 эрг/(моль К размерность выражения 1/ 2 1 1 2 8 1 1 R T M M = 1/ 2 1/ 2 1/ 2 эрг Кмоль дн см г см см моль Кг г г с с Если между молекулами газанет взаимодействия, и молекулы считаются сферами, то сечение столкновения можно рассчитать через радиусы или диаметры молекул 2 1 2 ( ) r r = 2 AB d . (6.2) Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения, а отталкивание — уменьшает его 2 Оценка эффективного диаметра столкновения возможна по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел. 123 1. По вязкости газов 5 1/ 2 12 2,67 10 ( ) MT d , (6.3) где — вязкость газа, г см·с; М — молекулярная масса, г/моль; T — абсолютная температура, К. 2. По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ 1/ 3 1/ 3 8 1 2 12 1 2 0,665 10 M M d (6.4) 3. В некоторых случаях эффективный диаметр столкновения можно оценить приближенно, используя соотношение спектр. (6.5) Число двойных столкновений между молекулами одного сорта равно 1/ 2 2 2 1 11 4 R T Z n d M см с. (6.6) Число столкновений при n A = n B = 1 называют частотой столкновений z 0 : для разных молекул 1/ 2 2 0 12 1 1 2 1 1 8 z d R T M M ; (6.7) для одинаковых молекул 1/ 2 2 1 0 4 R Так как 12 1 2 0 Z n n z , то размерность частоты столкновений равна см 3 /с. Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц веди- ницу времени в единице объема. Число столкновений активных молекула, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла–Больцмана, определяется соотношением см с, (6.8) где Z 12 — полное число столкновений, Е — истинная энергия активации реакции. Отношение a a 12 E RT Z e Z (6.9) представляет собой долю активных столкновений из общего числа столкновений молекул. Так как для бимолекулярной реакции с участием молекул двух разных видов каждое столкновения активных молекул должно приводить к исчезновению одной молекулы данного вида, то скорость реакции можно рассчитать исходя из числа активных столкновений a a опили оп a 11 0 E E RT RT v Z Z e n z e . (6.10) Подстановка уравнений (6.6) ив) позволяет получить выражения для скорости бимолекулярной реакции на основе модели активных столкновений а) для молекул разного вида a 1/ 2 / 2 1 2 12 1 1 2 1 1 8 E RT v n n d R ММ (6.11) б) для молекул одного вида a 1/ 2 / 2 2 1 4 E RT R T v n d e M . (6.12) С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции выражается уравнением 1 2 v kn n , (6.13) где n 1 , n 2 — концентрации газов, выраженные через число частиц в 1 см 3 Из сравнения уравнений (6.10) и уравнения (6.13) следует, что при взаимодействии одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости равна a 0 E RT k z e см 3 /с. (6.14) Константа скорости по теории активных столкновений может иметь разную размерность. Формулы пересчета констант 3 3 3 3 3 см см дм дм 6 смоль смоль смоль мин k kN kN kN N А = 6,022 · 10 23 — число Авогадро, моль –1 С учетом выражения для частоты столкновений (6.7) вместо (6.14) можно записать формулы для расчета константы скорости а) для молекул разного вида a a 1/ 2 2 A 0 A 12 1 1 2 1 1 8 E E RT RT k N z e N d R ММ см 3 /(моль с (6.15) б) для молекул одного вида a a 1/ 2 2 1 A 0 A 4 E E RT RT R T k N z e N d e M см 3 /(моль с. (6.16) Уравнения (6.14)–(6.15), где константа скорости рассчитана через число двойных соударений, называют уравнением Траутца–Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям, как в растворе, таки в газовой фазе. Теория активных столкновений может быть применена для оценки констант скоростей мономолекулярных реакций. В этих реакциях приобретение молекулами избыточной энергии также происходит через бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реакции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реакции с участием одинаковых молекул a a 1/ 2 2 2 2 1 0 4 E E RT RT R T v n z e n d e M 1/(см 3 с). (6.17) Согласно основному постулату химической кинетики скорость мономолекулярной реакции равна v kn . Тогда, выражение для константы скорости мономолекулярной реакции, рассчитанное с использованием теории активных столкновений будет иметь вид a a 1/ 2 / 2 1 0 4 E E RT RT R T k nz e nd e M с, (6.18) где A 3 N p n R T — число молекул в 1 см р — парциальное давление. Если давление выражено в атм, то R 3 = 82 см атм/(моль К если давление выражено в Па, то R 3 = 82 · 1,013 10 5 см Па/(моль К. Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным, показывает, что в большинстве случаев оп a v Z . Для согласования опытных и расчетных данных Дж. Христиансен (1924 г) ввел поправочный множитель, названный стерическим фактором Р. Первоначально предполагали, что стерический фактор связан сне- обходимой ориентацией сталкивающихся молекул и характериризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. В дальнейшем было установлено, что существует еще ряд причин, по которым оп С учетом стерического фактора выражение для константы скорости на основе модели активных столкновений имеет вид a 0 E RT k Pz e см 3 /с. (6.19) Сравнивая уравнения (6.15) и (6.18) с уравнением Аррениуса (5.3), получим уравнение для расчета предэкспоненциального множителя по теории активных столкновений а) для молекул разного вида 127 1/ 2 2 A 0 A 12 1 1 2 1 1 8 A PN z PN d R ММ см 3 /(моль с (6.20) б) для молекул одного видав бимолекулярных реакциях 1/ 2 2 1 A 0 A 4 R T A PN z PN d M см 3 /(моль си в мономолекулярных реакциях 1/ 2 2 1 4 R T A с. (6.22) Из сравнения уравнения Аррениуса (5.3) с уравнением Траутца–Льюиса следует, что в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, а в уравнении Траутца–Льюиса — пропорционален. Из этого следует также, что величина истинной энергии активации a E по физическому смыслу полностью аналогична аррениу- совской энергии активации а,оп E , но по численному значению отличается от нее. Сравнивая уравнения (5.3) и (6.15), нетрудно заметить, что опытная энергия активации связана с теоретической ( a E ) уравнением оп a 1 2 E E RT . (6.23) Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом факторе Р, не дает способов расчета этого параметра. Оценку значения Р обычно проводят путем сравнения значений констант скоростей реакций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (5.3) оп и по уравнениями ТАС k : оп ТАС k P k . (6.24) Стерический фактор можно также рассчитать по уравнению 128 0,5 0 A A P N z e , (6.25) где А — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ИЛИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний. Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935 г. Рассмотрим механизм реакции A + BC AB + Согласно теории активированного комплекса при сближении атома Ас молекулой ВС ослабляется связь В–С и возникает связь А–В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс АВС , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ: A + BC ABC AB + Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекула также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. Строгая количественная теория, основанная на этой физической модели механизма элементарного акта, должна состоять в теоретическом расчете энергетической поверхности реакции методами квантовой механики ив теоретической оценке на этой основе энергии активации и предэкспоненциального множителя. Сделать это пока не удается, из-за математических трудностей. Поэтому пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций. Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер, те. скорости распада активированного комплекса в продукты реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь (рис. 6.1). При выводе выражения для константы скорости в теории активированного комплекса элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции в направлении продуктов реакции. При этом сделаны следующие допущения 1. Входе химической реакции на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс ( ABC ), состоящий из молекул исходного вещества и продуктов реакции. 2. Активированный комплекс на участке рис. 6.1) совершает одномерное поступательное движение в направлении продуктов реакции. 3. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов. 4. Элементарная реакция происходит адиабатически, то есть без перехода на другую поверхность потенциальной энергии. Рис. 6.1. Путь процесса на основе модели актвированного комплекса — область существования активированного комплекса Таким образом, активированный комплекс рассматривается как обычная молекула, у которой одна колебательная степень свободы заменена на поступательную в направлении продуктов реакции. Процесс перехода активированного комплекса в продукты реакции реакция первого порядка. Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции (без вывода) является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния через суммы по состояниям a ABC A BC E RT Q T k e h Q Q , (6.26) где — это добавочный множитель, называемый трансмиссионным коэффициентом. Он учитывает долю активных комплексов, которые скатываются с вершины потенциального барьера в долину продуктов реакции. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице = 1,381 · 10 –23 Дж К — постоянная Больцмана T — температура, КДж с — постоянная Планка ABC Q — сумма по состояниям активированного комплекса и BC Q — суммы по состояниям исходных веществ 0 E — энергия активации множитель T h имеет размерность частоты (с. Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует динамическое равновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия Если ввести обозначение a ABC A BC E RT c Q K e Q Q , (6.27) то наиболее общее уравнение теории абсолютных скоростей реакции можно записать c T k K h , (6.28) где c K — константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (моль/дм 3 ). В зависимости оттого, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический (6.27) и термодинамический (6.28) аспекты теории активированного комплекса. Термодинамический аспект теории активированного комплекса Если константа скорости имеет размерность см 3 /(моль си все вещества находятся в стандартном состоянии ( 0 i c =1 моль/см 3 ), то для реакции, протекающей при постоянном объеме 0 0 ( ) ( ) c S A U RT R RT T T k e c e e c h h , (6.29) где c A U T S — стандартная энергия активации Гельмгольца; c S — энтропия активации при стандартном состоянии ( 0 i c = 1 моль/см 3 ); U — внутренняя энергия активации = = (1 – n) — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса n — число вступающих в реакцию молекул. Множитель 0 ( ) c в формуле (6.29) необходим, чтобы получить одинаковую размерность в правой и левой частях равенства. В справочнике физико-химических величин нет значений внутренних энергий активации образования молекул активированного комплекса. Поэтому вместо U при расчетах констант скоростей приходится пользоваться опытными энергиями активации. Чтобы найти связь между этими величинами, прологарифмируем уравнение (6.28): ln ln ln ln c k T K h , (6.30) а затем продифференцируем (6.30) по температуре и сравним с уравнением Аррениуса (5.3): оп 2 d ln 1 d ln 1 d d c E k K U T T T T RT RT . (6.31) Из сравнения следует, что оп. (6.32) Подставив (6.32) в (6.29), получим выражение для константы скорости на основе теории активированного комплекса для реакции, протекающей при постоянном объеме оп ) c E S R RT T k ee e c h . (6.33) Множитель c S R T A ee h равен предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса, а энтропийный множитель — это стериче- ский фактор Р Р = c S R e . (6.34) Если реакция протекает в газовой фазе, тов качестве стандартного состояния используют р = 10 5 Па = 1 бар. Тогда оп = = (1 ) U E RT H p V H n RT . (6.35) Поэтому энтальпия активации связана с опытной энергией активации соотношением оп оп+ (1 ) H E n RT RT E nRT . (6.36) В этом случае для расчета констант из таблиц берут обычно значения энтропии веществ, стандартизованные подавлению, в связи с чем приходится переходить от величин c S к величинам p S . В применении к газовым реакциям будет иметь место соотношение 3 0 (1 ) ln ( 1) ln c p p RT S S n R S n R R T p . (6.37) Если р = 1 бар, то 3 ( 1) ln c p S S n R R T , где R 3 = 82 см бар/(моль К. Подставив (6.35), (6.36) в уравнение (6.29), получим выражение для расчета константы скорости в случае реакции, протекающей в газовой фазе оп 0 p n S E n R RT T R T k e e e h p см 3 /(моль с. (6.38) Из формулы (6.38) нетрудно получить формулу для расчета p S : оп 0 ln p n n E k S R T T RT e h p Дж/(моль К. (6.39) Рассмотрим применение формулы (6.38) к описанию кинетики различных реакций. 1. Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц (n = 1): оп ) S E p R RT T k T ee e h . (6.40) Значение опытной энергии активации (Е) связано с энтальпией активации) соотношением оп. (6.41) Для мономолекулярных реакций c p S S , а стерический фактор Р вычисляется по формуле (6.34). 2. В случае бимолекулярной реакции (n = 2) из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому константа скорости может быть вычислена по формуле оп 3 3 ( ) p S H S E p R RT R RT T R T T R T k T e e e e e h h p p . (6.42) Для бимолекулярной реакции энтальпия активации связана с опытной энергией активации соотношением (p° = 10 5 Па оп (6.43) оп оп 2 3 ln p E k h S R T e R T ; (6.44) 3 ln c p S S R RT . (6.45) 3. Для реакций, протекающих в растворах, константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса ( ) c S A U RT R RT T T k T e e e h h = оп e e h . (6.46) ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Триметилгидропероксид 3 3 (CH ) OOH реагирует с двухвалентным железом по реакции 2+ 3+ 3 3 3 3 (CH ) OOH +Fe (CH ) которая протекает вводном растворе при рН = 1. Константа скорости этой реакции при T = 298 К равна 16,4 дм 3 /(моль с, опытная энергия активации равна 38,6 кДж/моль. Плотность гидропероксида равна 1,226 г/см 3 , M = 84 г/моль, плотность раствора, содержащего Fe 2+ , равна 1,2135 г/см 3 , М = 56 г/моль. Рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости данной реакции по теории активных столкновений при T = 298 К и оцените стерический множитель Р. Решение. Эффективный диаметр столкновений рассчитаем по плотности гидропероксида и раствора железа (+2): 1/3 1/3 8 1 2 12 1 2 0,665 10 M M d 1/3 1/3 8 –8 84 56 0,665 10 5,099 10 см 1,2135 Откуда 2 d = 2,6 · 10 –15 см 2. Опытная энергия активации связана с теоретической соотношением оп Откуда оп 38600 – 0,5 8,314 · 298 = 37361,2 Дж/моль 3. Доля активных столкновений из общего числа столкновений молекул равна a 37361,214 8,314 298 a 12 E RT Z e e Z = 3,2 · 10 –7 4. Константу скорости по теории активных столкновений рассчитаем по формуле для случая столкновения двух разных молекул a a 1/ 2 2 A 0 A 12 1 1 2 1 1 8 E E RT RT k N z e N d R ММ см 3 /(моль с. k = 6,022 · 10 23 · 2,6 · 10 –15 1/ 2 37361,214 7 8,314 298 1 1 8 3,14 8,314 10 298 84 56 e = = 6,82 10 см моль c =6,82 10 4 л моль c . 5. Стерический множитель Р рассчитаем по формуле оп ТАС k P k , где оп опытное значение константы, а k ТАС — значение константы, рассчитанное по теории активных столкновений. Стерический множитель Р равен 5 Нужно помнить, что при расчетах множителя 1/ 2 1 4 R универсальная газовая постоянная R 1 = 8,314 · 10 7 эрг/(моль Капри расчете a E RT e универсальная газовая постоянная R = 8,314 Дж/моль К. 136 4 оп 4 ТАС 16,4 2,4 10 . 6,82 Вывод Реакция взаимодействия триметилгидропероксида с двухвалентным железом относится к бимолекулярным реакциям с валентно-насыщенными молекулами, для которых характерно высокое значение энергии активации и малое значение стерического множителя Р. Пример 2. Опытное значение константы скорости реакции разложения 2 N O по реакции 2 2 2 N O N +при 1085 К и р = 1,08 · 10 5 Па равно 4,7 10 –4 с. Вычислите с помощью теории активных столкновений частоту столкновений, константу скорости, истинную энергию активации данной реакции истерический множитель, считая диаметр молекулы N 2 O равным 3,3 10 –8 см, если значение опытной энергии активации равно 289,09 кДж/моль. Решение. Значение истинной энергии активации равно оп 2 289090 1/ 2 8,314 1085 E E RT =284580 Дж/моль = = 284,58 кДж/моль. Общее число молекул в 1 см рассчитаем по формуле 23 5 A 5 3 6,022 10 1,08 10 82 1,013 10 1085 N p n R T =7,2 · 10 18 см 3. Реакция разложения 2 N O представляет собой мономолекулярную химическую реакцию, поэтому частоту столкновений одинаковых молекул рассчитаем по формуле 1/ 2 1/ 2 2 8 2 7 0 4 1085 (3,3 10 ) 4 3,14 8,314 10 44 RT z d M = = 1,75 · 10 –10 с 137 4. Теория активных столкновений позволяет рассчитать константу скорости по соотношению a 284580 18 10 8,314 1085 0 7,2 10 1,75 10 E RT k nz e e = 2,79 · 10 –5 с 5. Стерический множитель Р рассчитаем по формуле 4 оп 5 ТАС 4,7 10 16,8 2,79 10 k P k 6. Значение предэкспоненциального множителя равно 289090 4 10 8,314 1085 4,7 10 3,36 10 A e дм 3 /(моль с. Вывод Получено значение стерического множителя Р > 1. В кинетике химических реакций такие случаи встречаются. Так, для реакции 2О 3 3О 2 , Р > 10 Пример 3. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции n-C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + O 2 k n-(CHO)C 6 H 4 (CH 3 ) + H 2 O Экспериментально были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах k 1 = 0,114 мин –1 (Т 1 = 433 К k 2 = 0,215 мин (Т = 453 К k 3 = 0,383 мин (Т = 473 К k 4 = 0,653 мин (Т = 493 К. Используя теорию активированного комплекса, определите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции. Решение. Выскажем предположение, что = 1. Запишем выражения для констант скоростей при двух разных температурах (Т, Т) через 0 S — энтропию активации и 0 H = 0 U — энтальпию активации реакция протекает в растворе 1 1 1 H S p RT R T k e e h и 2 2 2 H S Отношение этих двух констант равно 138 1 2 1 1 Откуда 1 2 2 1 1 2 1 1 ln k T H k T R T T 1. Рассчитаем энтальпию активации 1 2 2 1 1 2 1 1 2 8,314 433 453 0,215 433 ln ln ( ) 20 0,114 453 RTT k T H T T k T = = 48049,8 Дж/моль. Аналогично рассчитаем для другой пары температур (Т и Т 3 4 4 3 2 4 3 3 4 8,314 473 493 0,653 473 ln ln ( ) 20 0,383 493 RT T k T H T T k T = = 47705,3 Дж/моль. Среднее значение энтальпии активации равно 1 2 ср 2 H H H = 47877,6 Дж/моль. 2. Энтропию активации рассчитаем для температуры Т и Т 34 1 23 1 1 0,114 6,626 10 47877,6 ln 8,314ln 1,381 10 433 433 p k h H S R T T = = Дж / Кмоль 34 2 23 2 2 0,215 6,626 10 47877,6 ln 8,314ln 1,381 10 453 453 p k h H S R T T = = –155,158 Дж Кмоль p S ср = –155,158 Дж Кмоль Вывод Энтропийный фактор оказывает значительное влияние на кинетику этих реакций. Реакции, имеющие 0 S < 0, будут протекать медленно, даже если имеют небольшую энергию активации. Пример 4. Для элементарной бимолекулярной реакции 2 2 H + получены опытные значения предэкспоненциального множителя А = 1,56 · 10 11 дм 3 /(моль си энергия активации Е = 78,9 Кдж/моль при р 1 атм. Рассчитайте с помощью теории активированного комплекса при 689 Ка) энтальпию активации H ; б) энтропию активации p S ив) энергию Гиббса активации Решение. Выскажем предположение, что = 1. 1. Рассчитаем значение константы скорости по формуле оп 11 8,314 689 1,56 10 E RT k Ae e = 1,79 · 10 5 дм 3 /(моль с) = = 8 1,79 10 см 3 /(моль с. 2. Энтальпия активации H связана с опытной энергией активации соотношением a H E nRT , где n — молекулярность реакции. В данном случае n = 2. Тогда 78900 2 8,314 689 H = 67443,3 Дж/моль. 3. Энтропия активации равна 8 оп оп 2 23 2 2 3 1,79 10 6,626 10 78900 ln 8,314ln 1,381 10 689 2,7 82 689 p E k h S R T e R T = –87,2 Дж/(моль К 140 4 0 (2 1) ln c p R T S S R p = – 87,2 + 8,314 82 689 ln 1 атм = 3,77 Дж/моль. 4. p G H T S = 67443,3 – 689 (3,77 ) = 64845,8 Дж/моль. 5. ln G RT K ; 64845,8 8,314 689 G RT K e e = 1,31 · ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ Расчет констант скоростей по теории активных столкновений 1. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2 5 2 5 2 5 3 4 C H N + C H Br C от температуры выражается уравнением 2 1,58 10 exp( 46800 см моль с) . Рассчитайте константу скорости по теории активных столкновений (T = 300 К) истерический фактор, если 8 1 2 3,8 10 d d см. 2. Зависимость константы скорости от температуры для реакции 2 2NOBr 2NO + описывается уравнением 10 4,15 10 exp( 27541/ ) k RT дм 3 /(моль с. Приняв эффективный диаметр молекулы NOBr равным 2,5 10 –8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости реакции на основе теории активных столкновений при T = 274 К и оцените стерический фактор Р. 3. Термическое разложение диоксида азота 2 2 2NO 2NO + является гомогенной бимолекулярной реакцией. Значение предэкспоненциального множителя данной реакции равно 9,4 10 9 дм 3 /(моль с. Экспериментальное значение энергии активации равно 111274 Дж/моль. Вычислите значение истинной энергии активации данной реакции при температуре 600 К, приняв эффективный диаметр молекулы NO 2 равным см. Оцените стерический фактор Р. 4. Зависимость константы скорости от температуры для реакции 2 D + HCl DH + описывается уравнением 12 2,93 10 exp( 222908/ ) k RT дм 3 /(моль с. Приняв эффективный диаметр молекул равным 1,008 10 –8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 800 К и оцените стерический фактор Р. 5. Константа скорости взаимодействия триэтиламина с бромистым этилом в бензоле + 2 5 3 2 5 2 5 4 (C H ) N + C H Br (C H ) N + при T = 293,2 К равна 1,17 · 10 –3 см 3 /(моль с, энергия активации равна 46,8 кДж/моль, а плотности участников реакции равны d 2 5 3 (C H ) N = 0,723 г/см 3 , d 2 5 C H Br = 1,456 г/см 3 . Рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости по теории активных столкновений и оцените стерический множитель Р. 6. Зависимость константы скорости от температуры для реакции 3 описывается уравнением 15 5,9 10 exp( 118367 / ) k RT дм 3 /(моль с. Приняв эффективный диаметр молекулы О равным 2 10 –8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 450 К и оцените стерический фактор Р. 7. Значение энергии активации для реакции разложения ацетона 3 3 2 4 2 CH COOCH C H + CO + равно 286,6 кДж/моль. Приняв эффективный диаметр молекулы ацетона равным 5 10 –8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости этой реакции по теории активных столкновений при 835 К и 10 5 Па. Вычисленное значение константы скорости сравните с опытной величиной (k = 1,5 10 –3 с. 8. Зависимость константы скорости от температуры для реакции 2 2 H + описывается уравнением 11 1,56 10 exp( 78278,6 / ) k RT дм 3 /(моль с. Приняв эффективный диаметр молекул равным 1,704 10 –8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 700 К и оцените стерический фактор Р. 9. Константа скорости взаимодействия этилена с водородом 2 4 2 2 6 C H + H C при T = 787 К равна 1,77 · 10 –2 дм 3 /(моль с, эффективный диаметр столкновения равен 2 · 10 –8 см. Рассчитайте истинную энергию активации, константу скорости данной реакции и оцените стерический множитель Р. 10. Реакция разложения 2 2 CH ClOONO протекает в среде азота (N 2 ) при T = 371 К и p = 10 5 Па по уравнению 2 2 2 2 CH ClOONO CH ClOO + Экспериментально определено уравнение зависимости константы скорости от температуры 16 1,05 10 exp( 93500 с. Оцените истинную энергию активации процесса. Приняв стерический фактор Р = 1,35 · 10 2 , рассчитайте эффективный диаметр столкновения. 11. Разложение газообразной иодистоводородной кислоты протекает по уравнению 2 2 2HI H + Экспериментально определено уравнение зависимости константы скорости от температуры 10 9,17 10 exp( 186245/ ) k RT дм 3 /(моль с. Приняв эффективный диаметр молекулы иодистоводородной кислоты равным 3,5 · 10 –8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости этой реакции по теории активных столкновений при 835 К и 10 5 Па. 12. При исследовании кинетики реакции 3 3 2 4 2 CH COCH C H + CO + установлено, что константа скорости данной реакции при T = 835 К и p = 10 5 Па равна 1,5 · 10 –3 с, а энергия активации 286,33 кДж/моль. Используя теорию активных столкновений, вычислите истинную энергию активации, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений истерический множитель Р, если эффективный диаметр столкновения равен 5 · 10 8 см. 13. Константы скорости взаимодействия 2 2 2 2 4 C H + H C при двух температурах Т = 277,5 К и Т = 372,15 К равны k 1 = 1,32 · 10 7 дм 3 /(моль си дм 3 /(моль с, эффективный диаметр столкновения принять равным 2,72 · 10 –8 см. Рассчитайте истинную энергию активации, константу скорости данной реакции при T = 372,15 К и оцените стерический множитель Р. 14. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с иодистым метилом в нитробензоле при T = 300 К + 6 5 3 2 3 6 5 3 3 C H (CH ) N + CH I C H (CH ) N + установлена зависимость константы скорости от температуры 36890 6 9,43 10 RT k e см 3 /(моль с. Используя теорию активных столкновений, вычислите истинную энергию активации, долю активных столкновений из общего числа столкновений истерический множитель Р, если плотности 6 5 3 2 C H (CH ) N = 0,956 г/см 3 и 2 5 C H I = 1,933 г/см 3 15. Вычислите долю активных столкновений из общего числа столкновений, значение константы скорости и значение стерического множителя для реакции димеризации этилена 2 4 4 8 2C H C H если опытная энергия активации реакции равна 146,4 кДж/моль, эффективный диаметр этилена равен 4,9 · 10 –8 см, а опытная константа скорости при 300 К равна 1,08 · 10 –14 см 3 /(моль с. 16. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции разложения азопропана 3 7 3 7 2 6 14 C H N=NC H N + C от температуры описывается уравнением k = 5,715 · 10 13 e –170900/RT . Рассчитайте максимально возможное сточи зрения теории столкновений значение предэкспоненциального множителя при 600 К и 3 · 10 5 Па, приняв эффективный диаметр столкновения равным 5 · 10 –8 см. Сравните полученное значение с опытным. 17. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции распада 2 HNO OH + от температуры описывается уравнением k = 1,5 · 10 13 e –145000/RT с. Рассчитайте долю активных столкновений по сравнению с общим числом столкновений. Рассчитайте константу скорости, при 600 К и 2 · 10 5 Па по теории активных столкновений и значение стерического множителя Р, если плотность раствора 2 HNO равна 1,49. 18. Пиролиз нормального пропилбромида в газовой фазе протекает как мономолекулярная реакция 3 7 3 6 -C H Br -C H HBr н н Значение константы скорости при 855 К и давлении 1,0135 · 10 5 Па равно 1,126 с. Рассчитайте истинную энергию активации данной реакции, долю активных столкновений из общего числа столкновений истерический множитель Р, если опытная энергия активации равна 214,22 кДж/моль, а диаметр молекулы равен 5,0 · 10 –8 см. 19. Используя теорию активных столкновений, рассчитайте истинную энергию активации, долю активных столкновений из общего числа столкновений истерический множитель Р при 500 К для реакции 2 H + ICl HI + HCl Эффективный диаметр столкновения принять равным 1,521 · 10 –8 см, молярные массы молекул равны 2 и 162,5 г/моль. Опытное значение энергии активации для данной реакции равно 142 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 1,58 · 10 12 дм 3 /моль с. 20. Для бимолекулярной реакции 2 2 CO + O CO + получены значения опытной константы скорости при двух температурах дм 3 /(моль с) при 2500 К и 5 2 3,66 10 k дм 3 /(моль с) при 2800 К. Приняв эффективные диаметры молекул 2 O и CO равными, соответственно, 3,5 · 10 –8 см и 3,6 · 10 –8 см, рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 2600 К и оцените стерический фактор Р. 21. Для бимолекулярной реакции 2 2 4 2 6 H + C H C получены значения опытной константы скорости при двух температурах 10 k дм 3 /(моль с) при 2500 К и 5 2 3,66 10 k дм 3 /(моль с) при 2800 К. Приняв эффективные диаметры молекул 2 H и 2 4 C H равными, соответственно, 2,93 · 10 –8 см и 3,83 · 10 –8 см, рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 2600 К и оцените стерический фактор Р. 22. При нагревании триоксиметилена в присутствии серной кислоты происходит образование формальдегида по реакции k 2 3 2 (CH ) OOO 3CH Плотность жидкого триоксиметилена равна 1,17 г/см 3 . Зависимость константы скорости от температуры, определенная по экспериментальным данным, имеет вид 15 1 10 exp( 198000 с. Рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 2600 К, p = 3,0 · 10 5 Паи оцените стерический фактор Р. 23. Для мономолекулярной реакции разложения этилена 146 2 4 2 2 2 C H H + C зависимость константы скорости от температуры, определенная по экспериментальным данным, имеет вид 8 7,94 10 exp( 195000 Рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 1600 К, p = 1,0 · 10 5 Паи оцените стерический фактор Р, приняв d = 3,93 · 10 –8 см. 24. Разложение ди-трет-бутилпероксида (M = 72 г/моль) в растворе углеводородов является мономолекулярной реакцией. Период полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 402 К и 60 мин при T = 423 К. Рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 420 К, p = 1,0 · 10 5 Паи оцените стерический фактор Р, если 8 4,2 10 d см. Термодинамический аспект теории активированного комплекса 1. Зависимость константы скорости реакции разложения бромэтана от температуры 2 5 2 4 -C H Br C H HBr н описывается уравнением 13 2,82 10 exp( 225000 / ) k RT c –1 . Оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции и рассчитайте константу скорости на основе теории активированного комплекса при 773 К. 2. Разложение трет-бутилкумилпероксида является гомогенной реакцией первого порядка. Период полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 393 К, энергия активации процесса равна 151,8 кДж/моль. Считая = 1, оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции. 3. Пиролиз нормального пропилбромида в газовой фазе протекает как мономолекулярная реакция 3 7 3 6 -C H Br C H HBr н Зависимость константы скорости этой реакции от температуры описывается уравнением 13 3,16 10 exp( 231000 / ) k RT c –1 . Оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции и рассчитайте константу скорости на основе теории активированного комплекса при 855 К. 4. При изучении кинетики окисления инозитола ванадием) по реакции + 6 12 6 6 10 6 C H O + 2V(+5) C H O + 2H + были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах k 1 = 0,384 · 10 –4 с (Т = 308 К k 2 = 0,996 · 10 –4 с –1 (Т 2 = 318 К. Используя теорию активированного комплекса, определите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции. 5. Разложение диизопропилбензилгидропероксида в среде углеводородов является гомогенной реакцией первого порядка. Период полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 423 К и 60 мин при T = 455 К. Считая = 1, оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции. 6. Для элементарной бимолекулярной реакции 2 2 H + H (H H H) H + H получены опытные значения предэкспоненциального А = 1,5 · 10 10 дм 3 /(моль си энергия активации Е 23 Дж/моль. Рассчитайте с помощью теории активированного комплекса при 298 Ка) энтальпию активации 0 H ; б) энтропию активации ив) энергию Гиббса активации 0 G 7. Термическое разложение трет-бутилгидропероксида [(CH 3 ) 3 OOH] является гомогенной мономолекулярной реакцией. Значение опытной константы скорости этой реакции при T = 445 К равно 1,16 · 10 –3 мин, энергия активации процесса равна 138 кДж/моль. Вычислите по теории активированного комплекса энтальпию и энтропию активации этой реакции. 8. Зависимость константы скорости реакции термолиза пероксиуксусной кислоты в среде этилацетата от температуры в интервале температур 30–70 С описывается формулой 6 1,51 10 exp( 7794,08/ ) k T c –1 . Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 303 К. 9. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2 5 3 2 5 2 5 4 (C H ) N + C H Br (C H ) от температуры выражается уравнением 2 1,58 10 exp( 46800 / ) k RT см 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, вычислите энтальпию и энтропию активации при T = 300 К. 10. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции распада 2 HNO OH + от температуры описывается уравнением k = 1 · 10 13 exp(–45000/RT) с –1 Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 303 К. 11. Разложение ацетилциклогексилсульфонилпероксидов с общей формулой 6 11 2 C H S(O) OOC(O)Me в среде 4 CCl протекает как реакция первого порядка. Зависимость константы скорости реакции термолиза от температуры описывается уравнением 16 3,16 10 exp( 127000 / ) k RT с –1 Используя теорию активированного комплекса ( = 1), рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 300 К. 12. Зависимость константы скорости реакции термолиза пероксиуксусной кислоты в метаноле от температуры в интервале температур 30–60 С описывается формулой 8 6,46 10 exp( 9971,13/ Используя теорию активированного комплекса ( = 1), рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 298 К. 149 13. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 3 4 2 HI + CH I CH I от температуры описывается формулой 14 2 10 exp( 139000 / ) k RT см 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации. 14. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2 2 H + OH H O от температуры описывается формулой 10 2,2 10 exp( 22207 / ) k RT дм 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 283 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации. 15. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2 2NaCl 2Na от температуры описывается формулой 13 10 exp( 102000 / ) k RT см 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 283 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации. 16. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2+ 2+ 2 2 Fe H протекающей в растворе, от температуры описывается формулой 9 1,8 10 exp( 42319 / ) k RT дм 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c 0 = 1 моль/дм 3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации. 17. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции протекающей в растворе, от температуры описывается формулой 12 5 10 exp( 24009 / ) k RT дм 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c 0 = 1 моль/дм 3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации. 18. Константа скорости реакции 3 2 5 3 2 5 CH I +C H ONa CH OC H + протекающая в этиловом спирте, при температуре 291 К равна 4,96 · 10 –4 дм 3 /(моль с, энергия активации процесса — 80,75 кДж/моль. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c 0 = 1 моль/дм 3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации. 19. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2 2 CO от температуры описывается формулой 9 1,9 10 exp( 58138/ ) k RT дм 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации. 20. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2 2 CO от температуры описывается формулой 151 9 2,5 10 exp( 201120 / ) k RT дм 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации. 21. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2+ 2 3+ 2 2 8 4 4 Fe S протекающей в растворе, от температуры описывается формулой 11 1,3 10 exp( 52794 / ) k RT дм 3 /(моль с. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c 0 = 1 моль/дм 3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации. 22. Разложение бутилпероксида 2 7 4 8 2 (CH ) C(OOC H ) является гомогенной реакцией первого порядка. Константа скорости этой реакции при 383 К равна 7,52 · 10 –3 с. Считая = 1, оцените энтропию активации этой реакции, если энтальпия активации H = 85975 Дж/моль. 23. Термическое разложение трет-бутилперокси-о-PhS-бензоатов в хлорбензоле является гомогенной мономолекулярной реакцией. Вычислите константу скорости этой реакции при 333 К, если значения активированных термодинамических функций следующие H = 96,2 кДж/моль; S = –14,2 Дж/(моль К. 24. Зависимость константы скорости термораспада диалкилтриоксидов с общей формулой 2 2 EtMe COOOEtMe в среде 2 2 CH Cl (синглетно- возбужденный фосген) в интервале температур от –20 до + 18 С описывается формулой 13 1,585 10 exp( 9658,41/ ) k T . Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 283 К. 25. Константа скорости реакции первого порядка термической деструкции пероксида 2 11 4 8 2 (CH ) C(OOC H ) при 383 С равна 9,9 · 10 –3 с –1 Считая = 1, оцените энтропию активации этой реакции, если энтальпия активации для этого процесса равна H = 92344 Дж/моль. ГЛАВА ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ БОДЕНШТЕЙНА Для кинетического описания даже простейшей двухстадийной односторонней мономолекулярной реакции требуется составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются бимолекулярными или тримолекулярными, то математические соотношения усложняются, и решение нельзя получить в аналитическом виде. Решение таких задач возможно только методами численного интегрирования. Вывод кинетических уравнений возможен, если искать решение приближенными методами квазистационарных и квазиравновесных концентраций. 1. Приближение квазистационарных концентраций применяют в том случае, когда входе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то концентрация этих веществ в любой момент времени мала. Раз мала концентрация, то мала и скорость ее изменения. 2. Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда одна из реакций — обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно нарушается. Таким образом, если скорости образования и расходования всех промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме, то const i c ; с, (7.1) где c i — концентрация промежуточного соединения в момент времени t. Метод квазистационарных или квазиравновесных концентраций, разработанный Боденштейном и развитый Семеновым, позволяет исключить из рассмотрения промежуточные вещества и тем самым свести систему дифференциальных уравнений к алгебраическим кинетическим уравнениям. Метод квазистационарных концентраций формулируется следующим образом при установившемся стационарном течении процесса концентрации промежуточных частиц остаются постоянными во времени. Рассмотрим решение задачи на примере кинетической схемы 1 Для приведенной схемы система кинетических уравнений имеет вид A 1 A 2 B B 1 A 2 B 3 B C 3 B d , d d , d d d c k c k c t c k c k c k c t c k c t (7.1) 1. Если 3 k >> 1 k , то В — неустойчивое промежуточное вещество, концентрацию которого можно считать квазистационарной B 1 A 2 B 3 B d 0 d c k c k c k c t , (7.2) откуда 1 B A 2 3 k c c k k . (7.3) Скорость образования продукта равна 1 3 C 3 эф A 2 3 d d C c k k r k c c k c t k k , (7.4) где 1 эф 3 k Таким образом, не решая систему дифференциальных уравнений, нам удалось установить порядок данной реакции (первый) и выразить эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций. 154 2. В квазиравновесном приближении рассматриваемый кинетический процесс должен удовлетворять условию 3 k << 2 k . Поэтому в любой момент времени процесс перехода А в В является равновесными характеризуется константой равновесия, которая равна 1 2 B A k c K k c , (7.5) откуда B A c Kc . (7.6) Скорость образования продукта в этом случае равна C 1 3 C 3 эф A 2 d d c k k r k c c k c t k . (7.7) Вывод Порядок данной реакции остается первым, однако значение эффективной константы скорости несколько другое, чем в первом случае. Как видно из приведенного примера, приближение квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение в некотором смысле противоположны друг другу первое приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе — когда оно распадается медленно. |