Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета

• Название: Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
• Анкор: kinetics_problem.pdf
• Дата: 13.12.2017
• Размер: 1.59 Mb.
• Имя файла: kinetics_problem.pdf
• Тип: Сборник задач; #11201
• страница: 1 из 13

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
___________________________________________________________________________________________ НА. Колпакова, СВ. Романенко, В.А. Колпаков СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ Рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
2009

2
УДК 541.124 (076)
ББК я К
Колпакова НА. К Сборник задач по химической кинетике / НА. Колпакова, СВ. Романенко, В.А. Колпаков. — Томск Изд-во Томского политехнического университета, 2008. — 280 с. Пособие содержит более 40 примеров задач с решениями и более
400 задач для самостоятельного решения по разделам Кинетика химических реакций и Катализ в курсе физической химии. Сборник предназначен для студентов химических специальностей вузов.
УДК 541.124 (076)
ББК я Рецензенты Доктор химических наук, профессор ТГУ
Л.Н. Курина Доктор химических наук, профессор ТГПУ СВ. Ковалёва
© Колпакова НА, Романенко СВ, Колпаков В.А., 2009
© Томский политехнический университет, 2009

ПРЕДИСЛОВИЕ В настоящее время в учебной литературе отсутствует сборник задач по химической кинетике, который удовлетворял бы требованиям организации как аудиторной, таки самостоятельной работы студентов по разделам физической химии Кинетика химических реакций и Катализ в технических вузах. Имеющийся в практике вузов Сборник примеров и задач по физической химии авторов Е.В. Киселевой, ИВ. Кудряшова и ГС. Каретникова [2] не вполне отвечает задачам обучения. В нем отсутствуют такие разделы, как кинетика реакций вот- крытых системах, кинетика твердофазных процессов, кинетика ферментативных реакций, вопросы кинетики гомогенного, ферментативного и гетерогенного катализа. Раздел Адсорбция практически не связан с кинетикой гетерогенных процессов и гетерогенным катализом. Недостаточно разработаны разделы методов определения порядков химических реакций, теорий кинетики. Между тем, для многих магистрантов и студентов, обучающихся в технических вузах, требуется более углубленное изучение основных разделов кинетики химических реакций. Главная цель пособия — показать будущим исследователями ин- женерам-технологам, как следует применять теоретические знания при решении задач различной степени сложности. Научить студентов вдумчиво относиться к полученным опытным данным, правильно применять известные формулы и уравнения, привить навыки моделирования химических процессов. Особое внимание в сборнике обращено на размерность кинетических величин, рассмотрены соотношения между различными единицами измерения констант скоростей. Данное учебное пособие написано по сценарию, который разработан в Томском политехническом университете. Поэтому сценарию ранее составлены и вышли в издательстве Высшая школа сборники задач по химической термодинамике и электрохимии. Мы руководствовались теоретическими основами разделов Кинетика химических реакций и Катализ, которые изложены в базовом учебнике А.Г. Стром- берг, Д.П. Семченко Физическая химия — М Высшая школа, 1973,
1999, 2000, 2001, 2003, 2006 гг. Однако мы нашли нужным вынести в предисловие к каждой главе некоторые основы теоретических вопросов, которые необходимо знать, чтобы решать задачи. Все это позволит студентам более глубоко разобраться в основах физической химии по разделам Кинетика химических реакций и Катализ и поможет при самостоятельном усвоении этих разделов курса физической химии.

Сборник состоит из одиннадцати глав, куда вошло более 400 задач по основным разделам кинетики химических реакций и катализу. В каждом параграфе дается краткий теоретический материал, в котором больше внимания уделяется тем специфическим вопросам, которые недостаточно подробно описаны в учебниках и учебных пособиях. После теоретического материала в каждой главе приведены примеры с решениями на основные расчетные формулы и основные типы задач. Большое внимание при составлении сборника уделено соответствию расчетных упражнений современному уровню вычислительной техники, а также развитию навыков студентов работать со справочной литературой. Единицы величин приведены в СИ, обозначения основных величин даны в соответствии с требованиями ИЮПАК. Раздел 2.2 — Кинетика химических реакций в открытых системах написан В.А. Колпаковым; раздел 3.2 — Дифференциальные методы определения порядка реакции написан СВ. Романенко; глава 8 — Кинетика твердофазных реакций написана НА Колпаковой и АН. Дьяченко. Остальные главы написаны авторами совместно. Авторы выражают искреннюю благодарность профессору Томского государственного университета Л.Н. Куриной и профессору Северской госуда- ственной технологической академии АС. Буйновскому за ценные замечания при просмотре рукописи. Авторы

ГЛАВА ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Химическая кинетика — это наука о закономерностях протекания химических реакций во времени и механизме этих реакций.
1. Скоростью образования го компонента (скорость химической реакции по i-му веществу) (r
i
) называется изменение количества этого вещества (числа молекул или количества молей) в единицу времени в единице реакционного пространства
r
i
=
1 d d
i
n
R t
,
(1.1) где R — величина реакционного пространства, d
i
n
— изменение количества молей
i-гокомпонента. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем (R ≡ V). Если реакция гетерогенная и протекает на границе фаз, то реакционным пространством является поверхность. Замкнутая (закрытая) система не обменивается веществом сок- ружающей средой, но может обмениваться энергией (теплотой и/или работой. Замкнутой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в чанах или автоклавах, когда объем системы (V) вовремя реакции не меняется, при этом с =
i
n
V
. Тогда вместо) получим
r
i
= d
d
i
c
t
(1.2) Выражение (1.2) справедливо только в частном случае гомогенных реакций при постоянном объеме. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость реакции можно выражать через концентрацию любого из них. Скорость реакции по компоненту может принимать как положительные, таки отрицательные значения, в зависимости оттого является ли данный компонент исходным веществом или продуктом реакции. Скорость реакции — это изменение количества вещества исходного или продукта) в единицу времени в единице реакционного пространства (R), рассчитанное на единицу его стехиометрического коэффициента (

i
):
1 1 d d
=
d d
i
i
i
i
n
v
r
R t
R t





, (1.3) где

i
— стехиометрический коэффициент го компонента в уравнении реакции, d

— изменение химической переменной (величина пробега реакции. Для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными, потому что концентрации этих веществ со временем входе реакции убывают. Таким образом, скорость химической реакции всегда положительна. Изменения количеств всех веществ, участвующих в некоторой химической реакции, связаны через стехиометрические коэффициенты. Например, для реакции
a
1
A
1
+ a
2
A
2

b
1
B
1
+ изменение количеств реагентов будут
1 2
1 2
A
A
B
B
1 2
1 2
d d
d Тогда между скоростями образования и расходования реагентов будет существовать соотношение, определяемое видом химической реакции. Например, для рассматриваемой реакции это соотношение имеет вид
1 2
1 2
A
A
B
B
1 2
1 2
d d
d d
1 1
1 1
d d
d d
d d
n
n
n
n
a V t
a V t
b V t
b V t
V t







. (1.4) Скорость реакции не зависит от выбора реагента, она всегда положительна, поэтому для исходных веществ d
0
d
i
n
t







стехиометрический коэффициент нужно брать со знаком минуса для продуктов реакции d
0
d
i
n
t







— со знаком плюс.

Выражение для скорости гомогенной реакции в закрытой системе
(R = V = const) запишется как
1 d d
i
i
c
v
t


, (1.5) а для скорости гетерогенной реакции
1 d d
i
i
n
v
S t


. (1.6) Например, для реакции
2 2
3
N + скорости реакции по веществам будут равны
3 2
2 2
2 3
NH
N
H
N
H
NH
d d
d
;
;
d d
d
n
n
n
r
r
r
V t
V t
V t



(1.7) Следовательно, скорость, измеренная по убыли водорода, неравна скорости, измеренной по убыли азота. Скорость всей реакции связана со скоростями по веществам уравнением) В случае протекания сложных химических реакций скорость по веществу — это алгебраическая сумма скоростей получения и расходования данного вещества на отдельных стадиях этого процесса (принцип независимости протекания реакций d
d
i
i
ij j
j
c
r
v
t




, (1.9) где r
i
— скорость реакции по i-му веществу, v
j
— скорость й стадии,

ij
— стехиометрический коэффициент го вещества в й стадии. Например, для реакции
1
Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками.

8 2
1 3
A
B
C
k
k
k

  (1.10) скорость по веществу В будет равна
B
B
1 2
3
d d
c
r
v
v
v
t

   . (1.11) Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять через парциальные давления веществ. В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/дм
3
или см (число молекул в кубическом сантиметре. Время же может измеряться в любых единицах (с, мин, ч, столетия и др. Для газовой фазы иногда используют единицы давления (Па, торр и атм. Поэтому, размерность скорости может быть записана как моль/(дм
3
· время, см · время) или Па/[время].
3. Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами. Большинство промышленных химических процессов осуществляется в открытых системах. В этом случае реакция проводится в реакторе непрерывного действия, в котором исходные вещества непрерывно подаются в реактора продукты реакции непрерывно выводятся из него. Наиболее простыми типами открытых систем являются реактор идеального смешения и реактор идеального вытеснения. В реакторе идеального смешения непрерывно с определенной объемной скоростью

(
3
м /c) подается реакционная смесь. Одновременно реакционная смесь, содержащая продукты реакции, выводится из реактора. Как правило, скорость подачи реакционной смеси равна скорости вывода продуктов реакции из реактора. Принимается, что реакционная смесь в реакторе идеального смешения перемешивается настолько хорошо, что во всех точках реакционного пространства состав смеси практически одинаков. В реакторе идеального вытеснения реакционная смесь движется так, что перемешивание вдоль реактора отсутствует (ламинарный поток, то есть некоторый элементарный объем движется как поршень в цилиндре. По мере продвижения этого элементарного объема через реактор идеального вытеснения в нем протекает соответствующая химическая реакция и концентрация реагентов изменяется.
4. Механизм химической реакции — это детальное описание отдельных элементарных стадий реакции, а также совокупность всех элементарных

стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные продукты. Кинетическая схема реакции — совокупность предполагаемых элементарных стадий, из которых складывается суммарный химический процесс.
6. Элементарная стадия реакции — это стадия химического превращения одной или нескольких частиц, при протекании которого преодолевается один (и только один) энергетический барьер. Избыток энергии над средним уровнем, необходимый реагентам для преодоления потенциального барьера, называется энергией активации химической реакции Е
а
7. Простая (элементарная) реакция — это реакция, состоящая из одной элементарной стадии, те. совокупности большого числа однотипных элементарных актов химического превращения.
8. Сложная реакция — это реакция, которая складывается из нескольких элементарных стадий. Входе сложной реакции часто образуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейшему превращению. Часто это активные частицы с неспаренными электронами — так называемые радикалы.
9. Формально простая реакция. Установить все элементарные стадии химической реакции не всегда удается. Поэтому для описания кинетических закономерностей реакций ввели понятие формально простые реакции. К ним относят любые сложные реакции, для которых условно (формально) принято, что они протекают через один потенциальный барьер.
10. Молекулярность — число частиц, участвующих водном элементарном акте химической реакции. В случае мономолекулярной реакции в элементарном акте участвует одна частица, в случае бимолекулярной реакции — две, тримолекулярной — три. Тримолекулярные реакции встречаются очень редко.
Четырехмолекулярные реакции не встречаются, так как одновременная встреча четырех частиц — событие исключительно маловероятное. Например, реакция
2
I
2I
 — мономолекулярная, так как в ее основе лежит процесс распада исходного вещества. Реакция рекомбинации атомов водорода в молекулу с участием третей частицы
(
2
H + H + M
H + M

) является примером тримолекулярной реакции.

Термин «молекулярность» применим только для описания элементарных стадий.
11. Формальная кинетика — это раздел химической кинетики, в котором рассматривается зависимость скорости химической реакции от различных факторов концентрации реагентов и температуры. Этот метод в настоящее время является основным методом решения кинетических задач. Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс:
скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. На основании этого закона для любой реакции
а
1
А
1
+ а
2
А
2
+ а
3
А
3 продукты скорость реакции может быть записана как = k
3 1
2 1
2 3
А
А
А
a
a
a
c c c
. (1.12) Экспериментально установлено, что этот закон строго соблюдается только для элементарных стадий реакций. Показатели степени а, а, а
3
называются порядками реакции по веществу А, Аи А соответственно. Для формально простой реакции закон действующих масс записывается аналогично
v
=
k
3 1
2 1
2 3
А
А
А
n
n
n
c c c
. (1.13) Если реакция протекает в газовой фазе, то уравнение формальной кинетики можно записать
v
=
k
3 1
2 1
2 3
А
А
А
n
n
n
р р р, (1.14) где
n
1
,
n
2
,
n
3
— порядки реакции по веществам А, Аи А (частные порядки реакций
n
=
n
1
+ n
2
+ n
3
— общий порядок реакции. Порядок химической реакции — это сумма показателей степеней концентраций в уравнении скорости химической реакции. Значения
n
1
,
n
2
,
n
3
могут быть неравны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Они могут принимать значения 0, 1, 2 и т. д, быть дробными или отрицательными. Дробный порядок реакции,

определенный по экспериментальным данным, указывает на сложный механизм протекания реакции. Например, для реакции A + B
 C скорость реакции по веществу
C, определенная экспериментально, имеет вид
1
C
A В d
c
kc c
t


. Это говорит о том, что с ростом концентрации вещества B скорость образования вещества C уменьшается. Если реакция протекает в избытке какого-то реагента, то порядок реакции поэтому реагенту будет практически равен нулю, так как изменение его концентрации будет оказывать незначительное влияние на скорость реакции. Например, реакция взаимодействия монохлоруксусной кислоты с водой
2 2
2
CH ClCOOH + H O
CH (OH)COOH + является бимолекулярной реакцией. Если этот процесс проводить виз- бытке воды, то скорость этой реакции будет зависеть только от концентрации монохлоруксусной кислоты, то есть с кинетической точки зрения это реакция первого порядка. Порядок реакции — это величина формальная, позволяющая наилучшим способом описать экспериментальную зависимость скорости реакции от концентрации. Далеко не всегда существует связь между стехиометрией химической реакции и ее порядком. Например, реакция
2 5
2 2
2N протекает как реакция первого порядка, а реакция
2 2
2 протекает как реакция второго порядка. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, концентрация веществ, наличие катализатора и др, могут влиять и на величину порядка реакции. Постоянство частных порядков реакции при всех концентрациях реагентов, те. от начального момента реакции до ее завершения, характерно лишь для одностадийных односторонних реакций. Для сложных реакций при значительном изменении концентрации реагентов постоянство частных порядков нередко нарушается. Например, протекание
2
Порядок реакции совпадает со стехиометрическим коэффициентом только в случае элементарной химической реакции.

практически односторонней ив стехиометрическом представлении кажущейся простой реакции
2 2
H + Br = 2HBr описывает кинетическое уравнение
2 2
2 1,5
H
Br
Br
HBr
kc c
v
c
k c



, (1.15) которое указывает на многостадийный характер реакции. Скорость данной реакции в начальный момент времени будет равна
2 2
0,5 0
0,H
0,Br
v
kc
c

, (1.16) то есть в начальный момент времени для этой многостадийной реакции порядок реакции по
2
Br
c
равен 0,5. По мере течения реакции, то есть уменьшения
2
Br
c
и при увеличении
HBr
k c

порядок реакции будет возрастать от 0,5 до 1,5. Поэтому для многостадийных процессов принято указывать, какой порядок реакции приводится в кинетическом уравнении определенный по начальным скоростям или полученный из кинетических кривых. В последнем случае необходимо указывать до каких степеней превращения соблюдается постоянство порядка реакции. Итак, различие понятий порядок и «молекулярность» реакции можно свести к следующему

молекулярность имеет вполне определенный физический смысла порядок реакции — это величина формальная порядок реакции может принимать любые значения целые, дробные и даже отрицательные численные значения молекулярности ограничены числами 1, 2 и 3; понятие порядок реакции можно использовать для любых реакций, как сложных, таки элементарных понятие «молекулярность реакции применимо только к элементарным стадиям химических реакций.
12. Принцип независимости протекания реакций. В случае протекания сложных химических реакций скорость по веществу — это алгебраическая сумма скоростей получения и расходования данного вещества на отдельных стадиях этого процесса.
( )
d d
sj
n
i
i
ij j
ij j
sj
j
j
s j
c
r
v
k
c
t






 
, (1.17)

где
r
i
— скорость реакции по
i
-му веществу,
v
j
— скорость й стадии,

ij
— стехиометрический коэффициент го вещества в й стадии,
k
j
— константа скорость й стадии,
c
sj
— концентрация го исходного вещества в й стадии,
n
sj
— порядок реакции по
s
-му веществу в й стадии.
13. Все задачи химической кинетики разделяются на прямые и обратные. Прямая задача химической кинетики — это расчет скорости протекания реакции на основе информации о ее механизме, константах скоростей отдельных стадий реакции и о ее начальных условиях. Обратная задача химической кинетики — это процедура определения механизма сложного процесса, констант скоростей отдельных стадий реакции на основе опытных данных. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Термин скорость реакции означает скорость, с которой образуются продукты реакции, либо скорость, с которой расходуются реагенты. Для кинетических измерений можно использовать любые методы, как химического анализа, таки физические методы измерений. При этом реакцию можно проводить как в реакторе с постоянным объемом
(
V
= const, закрытая система, таки в реакторе, где объем системы постоянно меняется (открытая система.
1. Заходом реакции можно следить по объему выделенного газа
Например, заходом химической реакции взаимодействия
3
MgCO (т) с разбавленной соляной кислотой (кислота взята в большом избытке)
3 2
2 2
MgCO (т) HCl(aq)
MgCl (aq) CO (г) H O(ж)




удобно следить по изменению объема выделенного
2
CO за равные промежутки времени. Измерение убыли
3
MgCO (т) за равные промежутки времени производить неудобно. По полученным данным можно построить кинетическую кривую скорости. Она показывает изменение со временем количества образующегося продукта или уменьшение количества исходного реагента. Угол наклона касательной к кривой скорости реакции в какой-либо точке этой кривой показывает, насколько быстро протекает реакция в данный момент времени. Чем круче угол наклона

касательной к кривой скорости, тем быстрее протекает реакция. Угол наклона касательной к кривой скорости, соответствующий начальной скорости реакции, максимален. Скорость реакции в начальный момент времени, как правило, мак-
симальна
Постепенно, по мере протекания реакции, скорость реакции убывает (наклон касательной к кривой уменьшается. Когда реакция заканчивается, то кривая скорости становится горизонтальной и скорость реакции становиться равной нулю. Пользуясь кинетической кривой можно вычислить скорость этой реакции в любой момент времени ее протекания.
2. Если при протекании реакции в газовой фазе образуется несколько газообразных веществ, тов этом случае заходом реакции можно следить по изменению общего давления газообразных веществ Однако такие измерения имеют смысл, если число молей газообразных реагентов отличается от числа молей продуктов реакции. Для реакции
2 2
H (г) I (г)
2HI(г)


не происходит изменение числа молей, поэтому общее давление газов и объем системы изменяться не будут. И метод измерения общего давления смеси газов в этом случае не отражает кинетику протекания реакции. В тоже время для реакции
2 г) O (г (г натри моля газообразных реагентов приходится два моля продуктов. При протекании реакции во времени будет наблюдаться уменьшение общего давления газовой смеси или уменьшение объема реакционной смеси, что позволяет рассчитать парциальные давления компонентов в любой момент времени.
3. Методы химического анализа Экспериментальные данные о скорости реакции во многих случаях можно получать, отбирая небольшие образцы реакционной смеси и анализируя их. Этот метод можно использовать, например, для измерения скорости омыления этилацетета
2 5
2 2
5 2
5 2
2 5
C H CO C H (aq) NaOH(aq) C H CO Na(aq)+ C H Через некоторые промежутки времени по мере протекания этой реакции из реакционной смеси берут образец (аликвоту) постоянного объема и титруют его кислотой. Это позволяет иметь кинетические данные об изменении концентрации NaOH входе реакции. Пользуясь этими

данными можно оценить скорость и константу скорости данной реакции. В некоторых случаях титрант титрует не только реагенты, но и продукты реакции. Например, заходом реакции взаимодействия моно- хлоруксусной кислоты с водой
2 2
2
CH ClCOOH H O
CH (OH)COOH можно следить, титруя образец реакционной смеси, взятый в различные моменты времени протекания реакции, щелочью. Однако расход щелочи во времени будет увеличиваться, так как если в начальный момент времени щелочь будет реагировать только с монохлоруксусной кислотой, то вовсе остальные моменты времени титруются все три кислоты. Для расчета скорости разложения монохлоруксусной кислоты необходимо по общему количеству щелочи, пошедшей на титрование, рассчитать изменение концентрации щелочи, эквивалентное убывающей во времени концентрации монохлоруксусной кислоты.
4. Оптические методы оценки изменения концентрации реагентов.
Если в реакции принимают участие окрашенные соединения, то можно использовать колориметр, позволяющий измерять интенсивность окраски. Если в реакции принимает участие оптически активное соединение, то можно следить за скоростью реакции с помощью поляриметра, который позволяет измерять угол оптического вращения. Этот метод особенно удобен для исследования скоростей реакций с участием оптически активных веществ, например, сахаров.
5. Электрохимические методы оценки изменения концентрации реагентов Измерение скорости многих неорганических и органических реакций удобно проводить, наблюдая изменения
электропроводимости реакционной смеси входе реакции. Этот метод, например, можно использовать для измерения скорости омыления этилацетата
2 5
2 2
5 2
5 2
2 5
C H CO C H (aq) NaOH(aq) C H CO Na(aq) C H Два инертных электрода, подключенные к прибору для измерения электропроводимости погружают в реакционную смесь. В рассматриваемом случае электропроводимость раствора обусловлена гидроксидом натрия, поскольку он является единственным сильным электролитом в смеси. По мере протекания реакции происходит расходование гидроксида натрия и, следовательно, уменьшение электропроводимости раствора (измеряемое на опыте сопротивление раствора увеличивается.

Преимущество этого метода над методом титрования заключается в том, что он избавляет от необходимости отбирать образцы из реакционной смеси и их титровать. Например, методом электропроводимости очень удобно следить заходом химической реакции разложения мочевины. В процессе разложения мочевины в растворе появляются ионы, что приводит к постепенному во времени увеличению электропроводимо- сти. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1.
Оцените порядок данной реакции по каждому веществу и общий порядок реакции
2 2NO Запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам. Решение. На основе метода формальной кинетики скорость данной реакции равна
2 2
NO Cl
v kc Общий порядок данной реакции равен 3; порядок по компоненту NO — второй, по компоненту Cl
2
— первый. Уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам
2
Cl
NO
NOCl d
1 d
1 d
2 d Пример 2. Скорость газофазной реакции
2 2
2 2
2H O
2H O + может быть выражена через парциальное давление
p
i
, концентрацию и изменение количества молей одного из веществ
n
i
. Получите соотношения, связывающие эти выражения.

Решение Так как
i
i
i
n RT
p
c RT
V


, то
2 2 2 2 2 2
H O
H O
H O
d d
d
1 2
d
2
d
2
d
p
n
c
RT
RT
v
t
V Пример 3. Скорость реакции
2 5
2 2
2N O = 4NO + O при температуре 55 С равна 0,75 · 10
–4
моль дм с. Получите численные значения скоростей по компонентами. Решение. Скорость реакции связана со скоростью расходования
2 5
N O и скоростями образования
2
NO и
2
O соотношением
2 5 2
2
N O
NO
O
4
d d
d
1 1
0,75 · 10 2 d
4 d d
c
c
c
v
t
t
t

 



моль/(дм
3
с. Из этого соотношения видно, что скорость расходования
2 5
N O в два раза меньше, чем скорость образования
2
NO ив два раза больше, чем скорость образования
2
O :
2 5 2 5
N O
4
N O
d
= 1,5 · 10
d
c
r
t



моль/(дм
3
с
2 2
NO
4
NO
d
= 3,0 · 10 d
c
r
t


моль/(дм
3
с 2
O
4
O
d
0,75 · 10 d
c
r
t



моль/(дм
3
с) Скорость расходования
2 5
N O — отрицательная величина, а скорость образования
2
NO и
2
O — величина положительная. Пример 4.
Для реакции
2 2
2NO + начальные концентрации веществ NO и
2
O соответственно равны 1,5 и
3,0 моль/дм
3
. Во сколько раз скорость реакции при
c
NO
= 1,0 моль/дм
3

меньше начальной скорости, если порядки реакции по обоим веществам равны единице Решение Начальная скорость реакции равна
2 0
0,NO 0,O
v
kc
c


1,5 3,0 Если в реакцию к моменту времени
t вступило 0,5 моль/дм
3
NO , то
2
O вступило в реакцию 0,25 моль/дм
3
. Концентрация
2
O к моменту времени станет равна 2,75 моль/дм
3
Скорость реакции к моменту времени t равна
2
NO O
v kc c


1,0 2,75 Отношение скоростей будет равно
0 4,5 1,64 ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Экспериментально определено, что скорость химической реакции
2 2
CO + в любой момент времени протекания реакции равна
2 0
1,5
CO
Cl
(
) (
)
v k Укажите общий порядок данной реакции. Можно ли считать, что данная реакция является элементарной Зависит ли скорость протекания этой реакции от концентрации СО
2. Реакция
2 5
2 4
2 2N O = 2N O + O протекает в газовой фазе. Скорость данной реакции равна
2 5 2
N O
v kp

. Укажите порядок реакции. Запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам.
3. Реакция
2 2
2CO + O = 2CO
является формально простой. Найдите порядок данной реакции по каждому веществу и общий порядок этой реакции. На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам. Укажите порядок простой реакции по каждому веществу и общий порядок реакции

19 А В + С На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам. Укажите порядок реакции по каждому веществу и общий порядок реакции, если она протекает в одну стадию А + В С + D + E На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам. Укажите порядок реакции по каждому веществу и общий порядок реакции, если она протекает в одну стадию А + В С + D На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам. Реакция изомеризации
3 3
CH NC
CH которая протекает в газовой фазе, имеет первый порядок по компоненту при высоких давлениях и второй — при низких. Как будут выглядеть выражения для скорости реакции по исходному веществу в первом и во втором случаях
8. Скорость газофазной реакции
2 5
2 4
2 2N O
2N может быть выражена через парциальное давление p
i
, концентрацию и изменение количества молей одного из веществ. Получите соотношения, связывающие эти выражения.
9. Химическая реакция
2 2
+
2 2
7 4
H O + Cr O
2CrO + 2H




которая протекает в жидкой фазе, характеризуется кинетическим уравнением, идентичным стехиометрическому. Запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам. Установите связь между pH и концентрацией
2 2
7
Cr O

, если в первоначальный момент времени продукты реакции отсутствовали и вода взята в большом избытке.
10. Как соотносятся величины константы скорости для реакции третьего порядка, если концентрации выражены в см и моль/дм
3
?
11. Как соотносятся величины константы скорости для реакции второго порядка, если концентрации выражены в см и моль/дм
3
?
12. Каталитическая реакция разложения пероксида водорода протекает последующему механизму
1
+
2 2
2
H O + Br + H
HBrO + H O
k


2
+
2 2
2 2
H O + HBrO
H O + На основе метода формальной кинетики запишите уравнение для скорости разложения
2 2
H O .
13. Разложение
2 4
N H
протекает по уравнению
2 4
2
N Скорость реакции при температуре 383 С равна 10 18
Пас. Получите численные значения скорости расходования
2 4
N и скорости образования. Реакция образования фосгена
2
COCl из СО и
2
Cl описывается кинетическим уравнением
2 2
2
COCl
CO Cl
Cl d
d
c
c c
k
t
k
k c




. Определите общий порядок реакции при а) высоких б) низких концентрациях хлора.
15. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A
2D

в газовой фазе при увеличении давления в три раза
16. Для тримолекулярной реакции

21 2
2 2NO + предложен следующий механизм
1 2
2 2NO
(NO)
k
k


3 2
2 2
(NO) + O
Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимость скорости реакции от концентрации для всех участвующих в реакции частиц.
17. Реакция разложения н-дибутиловового эфира (Bu
2
O) на твердом
AlCl
3
протекает согласно уравнению
Bu
2
O + т)
 BuOAlCl
2
+ BuCl Запишите кинетическое уравнение для скорости расходования н- дибутиловового эфира и скоростей получения продуктов реакции. Чему равен порядок данной химической реакции, если т) взят в большом избытке
18. При разложении изопропилового спирта на ванадиевом катализаторе протекают параллельно реакции его дегидрирования и дегидратации
1 3
7 3
6 2
C H OH
C H O + H
k

2 3
7 3
6 2
C H OH
C H + H Запишите кинетическое уравнение для скорости расходования изопропилового спирта и скоростей получения продуктов реакции.
19. Для реакции второго порядка
A
+ начальные концентрации веществ Аи В соответственно равны 0,5 и
2,5 моль/дм
3
. Во сколько раз скорость реакции при с
А
= 0,1 моль/дм
3
меньше начальной скорости
20. При 504 С ацетон разлагается по реакции
3 3
2 4
2
CH COCH (г H + CO + H


Константа скорости данного процесса равна 4,27 · с. Рассчитайте, чему будет равно парциальное давление ацетона и общее давление газовой смеси через 1200 сот начала опыта если начальное давление ацетона было равно 1 атм
21. Как соотносятся величины константы скорости для реакции нулевого порядка, если концентрации выражены в см (число молекул в кубическом сантиметре) и моль/дм
3
?
22. Химическая реакция
2 2
2 2
2H O
O
2H протекающая в газовой фазе, характеризуется кинетическим уравнением, идентичным стехиометрическому. Запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам.
23. Константа скорости реакции
3 2
2 3
(CH CO) O + H O
2CH при t = 288 К равна 0,04554 мин. Исходная концентрация уксусного ангидрида была равна 0,500 моль/дм
3
. Рассчитайте скорость реакции через 20 минут от начала процесса.
24. Реакция термического распада метана в присутствии водорода
4 2
CH
C + описывается кинетическим уравнением
4 4
H2 2
CH
CH
3
d Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также общий порядок реакции.
25. Окисление сульфата железа) перманганатом калия описывается ионным уравнением
2+
+
3+
2+
4 2
5Fe + MnO + 8H
5Fe
Mn
H O





В некоторый момент времени скорость образования иона
2+
Mn составила моль/(дм
3 с. Чему равна скорость образования
3+
Fe и скорость расходования
+
H в этот момент времени

ГЛАВА РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ОДНОСТОРОННИХ РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНЫХ ПОРЯДКОВ ПО ОПЫТНЫМ ДАННЫМ Все задачи химической кинетики, решаемые методом формальной кинетики, делятся на прямые и обратные задачи. В прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции (константы скоростей элементарных стадий этой реакции заданы) находят уравнения кинетических кривых. В обратных задачах, наоборот, по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры значения констант скоростей, порядок реакции, механизм реакции. Только для сравнительно несложных химических процессов можно одновременно решить и прямую и обратную задачи. Константа скорости химической реакции k численно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице v = k. Константа скорости называется иногда удельной скоростью химической реакции. Значения констант скоростей реакций не зависят от способа проведения процесса, а определяются только кинетическими особенностями данной реакции. Поэтому константа скорости, рассчитанная поданным, полученным в закрытых системах, должна быть такой же, как и для открытой системы. КИНЕТИКА ОДНОСТОРОННИХ РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ В таблице 2.1 приведены основные кинетические характеристики для односторонних реакций различных порядков, позволяющие по опытным данным рассчитывать константы скоростей химических реакций, если реакция проводится в закрытой системе (V =const). Константы скоростей химических реакций имеют размерность, зависящую от порядка реакции, размерности концентрации и размерности времени. В общем случае
[k] = [концентрация]
1–n
[время]
–1
Например: для реакции нулевого порядка [k] = моль/(дм
3 время) время = (с, мин, ч и т. п

25 для реакции первого порядка [k] = время (с, мин, ч и т. п для реакции второго порядка [k] = см
3
/(моль с) = 10
–3
дм
3
/(моль с) =
= 0,166 · 10
–23
см
3
/с; для реакции третьего порядка [k] = см
6
/(моль
2
с) = 10
–6 дм
6
/(моль
2
с) =
= 2,76 · 10
–48
см
6
/с. Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реагента или продукта реакции от времени. Обычно строится в координатах концентрация–время или функция концентрации–время. Уравнение кинетической кривой — это кинетическая кривая, выраженная в аналитической форме, например в форме уравнения прямой (см. табл. 2.1). Таблица Выражения для основных кинетических характеристик односторонних реакций различных порядков в закрытых системах Порядок реакции Выражение для константы скорости Значение периода полураспада