Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета

• Название: Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
• Анкор: kinetics_problem.pdf
• Дата: 13.12.2017
• Размер: 1.59 Mb.
• Имя файла: kinetics_problem.pdf
• Тип: Сборник задач; #11201
• страница: 2 из 13

Уравнение кинетической прямой Нулевой
k = (c
0
– c)/t
0 1/ 2 с = с – kt Первый
k =
0 1
ln
c
t
c
1/ 2 0,693
t
k

0
ln Второй
(с
А
= с
В
= c)
0 0
(
)
1 c
c
k
t
c c


1/ 2 0
1
t
kc

0 Второй
(с
А

с
В
)
B,0
A,0
A,0
B,0
A,0
B,0
(
)
ln
(
)
(
)
c
c
x
c
c
x
k
t c
c




—
A,0
A
B
B,0 2
A,0
B,0
(
)
ln ln
(
)
(
)
c
c
x
c
x
c
k c
c
t






(Третий
(с
А
= с
В
= с
С
)
2 2
0 2 2 0
(
)
1 2
c
c
k
t
c c


1/ 2 2
0 3
2
t
kc

2 2
0 1
1 2kt
c
c


(й (кроме первого)
1 1
0 1
1 1
(
1)
n
n
k
t n
c
c








 

1 1/ 2 1
0 2
1
(
1)
n
n
t
n
kc





1 1
0
(
1)
n
n
c
c
k
t n





(КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ Обычно в кинетических уравнениях фигурирует как переменная величина время от начала реакции. Это удобно при изучении реакции в

условиях замкнутого объема, куда в момент времени t = 0 вводится определенное количество реагентов. Иной режим протекания химических превращений в условиях открытой системы, когда происходит непрерывно обмен веществом сок- ружающей средой. В механически создаваемом потоке веществ протекают многие непрерывные процессы химической промышленности. К условиям проведения реакций в потоке часто обращаются ив исследовательской практике при изучении, например, быстрых реакций. Реакции в открытых системах описывают включая в дифференциальные уравнения дополнительные члены скорость введения реагентов в реактор, скорость удаления продукта и непрореагировавших реагентов из реактора Обычно условия в реакторе резко отличаются от условий в подводящих и отводящих магистралях, и превращение веществ происходит лишь вовремя нахождения их в реакторе. Реактор может быть зоной облучения, может быть заполнен гранулами катализатора или иметь более высокую температуру, чем температура поступающих реагентов. В реакторе поддерживаются постоянными температура и давление. Постоянство давления обеспечивается равенством объемных скоростей подвода реагентов и отвода смеси продуктов и непрореагировавших веществ. От скорости подачи реагентов, объема и конфигурации реактора и других характеристик зависит тот или иной гидродинамический режим потока — ламинарный или турбулентный. Ламинарный режим можно рассматривать как совокупность независимых друг от друга (замкнутых) перемещающихся мини-реакторов. В установившемся режиме подачи реагентов и отвода смеси продуктов из реактора характерной будет неизменность концентраций реагентов и продуктов в каждом сечении реактора. Кинетическое описание процессов в подобном реакторе идеального вытеснения практически не отличается от такового для замкнутых систем. Измеряя концентрационную характеристику в выбранном сечении реактора, ее относят ко времени. Чем дальше от места ввода реагентов расположено то или иное сечение, тем меньше будет концентрация реагентов и больше — продуктов. Глубину протекания реакции в различных точках вдоль трубки находят путем измерения тех или иных физических свойств раствора — оптической плотности, электропроводности возможна регистрация спектров ЯМР, а для реакций с участием свободных радикалов — изме-
3
Такой обмен — подводи отвод реагентов через границы системы — на клеточном уровне характерен для всех живых организмов. Разность концентраций вне и внутри клетки — движущая сила потока реагентов и продуктов.

27
рение интенсивности сигнала ЭПР. Последовательно измеряя концентрацию реагентов или продуктов в различных точках реактора, получают полную кинетическую кривую. В современных установках непрерывного потока используется аппаратура для регистрации концентраций с небольшой постоянной времени. Перемещая с постоянной скоростью детектор вдоль трубки (сканируя реакционную зону) или реакционную трубку через детектор, за несколько секунд получают полную кинетическую кривую. При турбулентном режиме в результате интенсивного перемешивания реакционный объем однороден по концентрации. В установившемся режиме концентрации реагентов и продуктов реакции одни и те же в каждом элементе объема реактора и не изменяются во времени. Все молекулы реагентов пребывают в реакторе в среднем одно и тоже время. Это время можно уменьшать или увеличивать, увеличивая или уменьшая объемную скорость подвода реагентов и отвода смеси продуктов и реагентов. Постоянство концентраций реагентов определяется равенством скорости их введения в реактор идеального смешения, суммой скорости их перехода в продукты и скорости отвода непрореа- гировавших реагентов из реактора. Такие, неизменные во времени, концентрации называют стационарными Кинетика химических реакций в реакторе идеального смешения Уравнения, описывающие зависимость концентрации компонентов в реакторе идеального смешения существенно сложнее, чем в закрытой системе. Как уже отмечалось, в открытых системах производная от концентрации повремени не является скоростью реакции. Кроме того, уравнение материального баланса не может быть непосредственно выведено из стехиометрического уравнения. Приведем вывод некоторых основных соотношений, описывающих протекание реакций простых типов в реакторе идеального смешения. Пусть в реактор, объем которого м )
V
, вводится реакционная смесь с объемной скоростью м /c).

Одновременно из реактора выводится реакционная смесь стой же объемной скоростью. При этом объем реакционного пространства будет оставаться постоянным. В результате интенсивного перемешивания концентрация в любой точке реактора одинакова и не меняется во времени. При входе в реактор концентрация вещества уменьшается скачком. Концентрация реакционной смеси выходящей из реактора такая же, как в любой точке реакционного пространства. Количество го вещества, которое вводится в реактор, в единицу времени с конвективным потоком будет равно
,0
i
c

(кмоль/с). За это же время из реактора с конвективным потоком выводится количество го вещества, равное
i
c

. Расход (образование) го вещества входе химической реакции составит
i
rV (кмоль/с). Тогда
,0
d d
i
i
i
i
n
c
c
rV
t





(2.7) Скорость химической реакции должна определяться при условиях, соответствующих условиям на выходе из реактора. Полученное уравнение описывает зависимость концентрации реагентов в реакторе идеального смешения для реакций любых порядков. Рассмотрим кинетику реакций в реакторе идеального смешения на примере реакции первого порядка Для данной реакции запишем уравнение материального баланса по веществу А. Так как для реакции первого порядка
A
A
v
r
kc
  
, то уравнение материального баланса будет иметь вид
A
A,0
A
A
d d
n
c
c
kc V
t





, (2.8) или
0 A,0 0 A
A
A
A
d
/
d d
d
c
c
kc V
n V
c
t
t
V






. (2.9) Разделив переменные, получим
A
A,0
A
d d
(
)
V c
t
c
kV c





(2.10) Интегрирование этого уравнения в пределах от 0 дои от
A,0
c
до
A
c
дает

29
A,0
A
1
kV
t
V
c
kV
c
e
kV















. (2.11) Уравнение зависимости концентрации вещества Вот времени протекания реакции можно вывести из уравнения материального баланса по веществу В. Если в поступающем в реактор растворе отсутствует вещество В, то есть
B,0 то, с учетом того, что
A
A,0
B
c
c
c

 , уравнение материального баланса запишется
B
B
A
A,0
B
d
(
)
d
n
c
kc V
kVc
kV c
t


 




(2.12) Решив это дифференциальное уравнение, получим
A,0
B
1
kV
t
V
kVc
c
e
kV













. (2.13) Уравнение (2.13) можно получить также из соотношения
B
A,0
A
c
c
c

 . Из уравнений (2.11) и (2.13) следует, что при
t
 
концентрации
A и B достигают предельных постоянных значений. Это означает, что сумма скоростей расходования вещества A за счет химической реакции и за счет ухода из реактора вместе с реакционной смесью становится равной скорости его поступления в реактор. Для вещества B установление постоянной концентрации означает, что скорость его накопления в результате образования из вещества A становится равной скорости его ухода из реактора. Такой режим процесса называется стационарным режимом, а концентрации A и B, соответствующие этому режиму, называются стационарными ст ст. (2.14) Установление стационарного режима является важнейшей особенностью процессов, протекающих в открытых системах при постоянной скорости массопередачи. Нахождение стационарных концентраций может быть выполнено без интегрирования уравнений, путем приравнивания нулю производной от концентраций компонентов реакционной смеси от времени. Тогда и
,0
i
i
i
c
c
V
r




. (2.15) Используя это уравнение, легко получить выражения для стационарных концентраций компонентов в случае реакций любых порядков. Следует отметить, что время достижения состояния, близкого к стационарному, может оказаться весьма малым. Близким к стационарному можно считать состояние, когда отклонение текущей концентрации от стационарной не превышает 5
%. Например, при ст 0,95
kV
t
V
c
e
c




 





, 0,5
k

1
c

, 0,01


мс им время достижения стационарного состояния будет равно 5,87 с. Степень превращения компонентов зависит от скорости химической реакции и от времени пребывания реакционной смеси в реакторе. Среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе определяется объемом реактора и объемной скоростью подачи
/
t
V


. Как правило, V и

варьируются таким образом, чтобы среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе было больше или равно (с определенным приближением) времени наступления стационарного режима. Тогда
,0
i
i
i
c
c
t
r



. (2.16) Отсюда, для реакции первого порядка
A,0
A
A
c
c
t
kc


;
A,0
A(ст)
1
с
c
kt


;
A,0
B(ст)
1
с kt
c
kt


. (2.17) Для решения практических задач удобно концентрации реагентов выражать через степень превращения

. Так как
,0
,0
i
i
i
c
c
c




,0
(1
)
i
c



, то
,0
i
i
c
t
r



. Тогда для реакции первого порядка
(1
)
t
k




,

A
A,0 1
1
c
kt
c
kt
 


(2.18) Для реакции второго порядка 2A
B


31 2
A,0
(1
)
t
kc




, (2.19) для параллельной реакции
1 2
(
)(1
)
t
k
k





. (2.20) Представленные уравнения позволяют, при заданном объеме и производительности реактора по исходному веществу, определить концентрацию реагентов на выходе из реактора или среднее время пребывания реагента в реакторе. Уравнения позволяют также оценить размеры реакционного пространства (
)
V
t


при заданной степени химического превращения. Иногда скорость сложных химических реакций выражается в виде кинетических уравнений дробного порядка. В этом случае аналитическое решение оказывается невозможными приходится прибегать к численным или графическим методам решения. Кинетика химических реакций в реакторе идеального вытеснения Скорость химической реакции по
i-
му веществу в реакторе идеального вытеснения с постоянной площадью сечения
S
равна d
d
i
i
c
r
S l


. (2.21) Полученное уравнение можно проинтегрировать относительно Тогда
,0
d
i
i
c
i
i
c
S
c
l
r



. (2.22) Это уравнение позволяет определить изменение концентрации го компонента вдоль реактора для реакций любых порядков. Так, например, для реакции первого порядка, протекающей в жидкой фазе

32
A
B
k


A,0
A
ln
c
kSl
c


или
A
A,0
kSl
c
c e



. (2.23) Для реакции второго порядка
продукты 1
1
kV
l
c
c



. (2.24) Концентрацию вещества A на выходе из реактора можно рассчитать по представленным уравнениям, если вместо
l
подставить длину реактора
L
. Тогда, с учетом того, что
V
t


, получим
,0
d
i
i
c
i
i
c
S
V
c
L
t
r



 

. (2.25) Здесь
i
r
рассчитывается для условий, соответствующих условиям на выходе из реактора. Приведенное уравнение может быть использовано для определения среднего времени пребывания реагента в реакторе и, соответственно, размеров реакционного пространства, а также для определения состава реакционной смеси на выходе из реактора. Тогда, например, для реакции первого порядка имеем
A,0
A
ln
c
kt
c

,
A
A,0
kt
c
c e


(2.26) Учитывая, что степень превращения вещества А определяется соотношением) имеем
1
ln
1
kt



,
1
kt
e


 
. (2.28)

В случае параллельно протекающих реакций
1 2
A
B
A
D
k
k


A
1 2
A
(
)
r
k
k c


,
1 2
(
)
A
A,0
k k t
c
c e



,
1 2
(
)
1
k k t
e



 
. (2.29) При протекании реакций в газовой фазе объем реакционной смеси и соответственно объемная скорость

может изменяться по мере ее движения в реакторе. Это изменение нужно учитывать при выводе кинетических уравнений. Рассмотрим реакцию
1 1
2 2
3 протекающую в газовой фазе. Так как объемная скорость в уравнении
(2.21) не является постоянной величиной, то, введя ее под знак дифференциала, получим
1 1
1 d(
)
d
c
kc
S
l



, (2.30) где
1
c

— количество молей вещества
1
A , проходящее через любое сечение реактора в единицу времени. Обозначив
1 1
c
n


, выразим
1
c
через
1
n
:
1 1
/
c
n


. (2.31) Если реакционная смесь является идеальным газом, то
i
RT
n
p



, (2.32) где
i
n

— общее количество молей всех веществ, проходящих через сечение реактора в единицу времени. Тогда
1 1
i
n
p
c
n RT


. (2.33)

Если в реактор в единицу времени поступает
0 1
n
молей исходного вещества
1
A , тона некотором расстоянии от начала реактора прореагирует доля
0 0
1 1
1
(
) /
n
n
n



, называемая степенью превращения вещества
1
A
. Отсюда
0 1
1
(1
)
n
n



. (2.34) Для данного сечения реактора количество вещества
1
A , проходящего в единицу времени,
0 1
1
(1
)
n
n



; количество вещества
2
A :
0 2
2 1
1
v
n
n
v


; количество вещества
3
A
:
0 3
3 1
1
v
n
n
v


. Суммируя количества всех веществ, получим
0 0
0 0
0 2
3 1
1 1
1 1
1 1
1
[1
(
/ )]
i
v
v
n
n
n
n
n
n
v v
v
v












, (2.35) где
2 3
1
v v
v
v
 Подставив (2.34) ив, получим выражение для концентрации вещества
1
A
:
1 1
1
[1
(
/ )]
p
c
v v
RT






. (2.36) Так как
0 1
1 1
d(
)
d d
d d
d
c
n
n
l
l
l



 

, (2.37) то, после подстановки (2.37) в (2.30), получим
0 1
1
d
1
d
[1
(
/ )]
Sp
n
k
l
v v
RT







. (2.38) Так как температура и давление не изменяются вдоль реактора, то, разделив переменные и проинтегрировав в пределах от
0
l

дои, соответственно, от
0


дополучим Это уравнение выражает в неявном виде изменение степени превращения вдоль оси реактора. Если
l L

, а
L

— степень превращения на выходе из реактора, то
1 1
0 1
(1
/ )ln(1
)
(
/ )
L
L
kpV
v v
v v
n RT


  




. (2.40) Уравнение (2.40) позволяет рассчитать степень превращения при заданной скорости подачи вещества
1
A в реактор (
0 1
n
), если известна величина константы скорости реакции. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Примеры расчета с использованием констант скоростей для реакций различных порядков Пример 1.
Заходом химической реакции взаимодействия
3
CaCO (т) с разбавленной соляной кислотой
3 2
2 2
CaCO (т) 2HCl(aq)
CaCl (aq) CO (г) H O(ж)




следили по изменению объема выделенного газа за равные промежутки времени. Были получены следующие данные
t, с 0 15 30 45 50 100
∞
2
CO
V
, см 0 27 47 57 69 75 80 Рассчитайте константу скорости данной реакции, считая ее реакцией первого порядка пои нулевого порядка пот. Решение Рассмотрим как изменяются во времени концентрация соляной кислоты и количество выделенного
2
CO :
3 2
2 2
CaCO (т) 2HCl(aq)
CaCl (aq) CO (г) H O(ж)




если
t
= 0,
n
0 0 если
t

0,
0 Согласно стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, количество молей выделенного
2
CO вдвое меньше количества молей соляной кислоты, вступившей в реакцию. То есть по условию задачи нам известно значение х в различные промежутки времени в объемах выделенного газа. От объема газа легко перейти к числу молей, используя уравнение Менделеева–Клайперона. Однако, если это реакция первого порядка, то такой пересчет делать не надо, так как отношение концентраций равно отношению объемов. Максимальное количество для времени
t
=

пропорционально количеству молей HCl, взятых для реакции (
0,HCl
n
). Константу скорости для реакции первого порядка рассчитаем по уравнению
k
=
2 2
2
,CO
0 0
,CO
CO
1 1
ln Например, для времени
t
= 15 с константа скорости
k
1
=
1 80
ln
15 80 27

= 2,74 · 10
–2 с
–1
Значения констант, рассчитанные для различных промежутков времени, приведены в таблице
t, с
15 30 45 50 100 Среднее значение
k · 10 2
, c
–1 2,74 2,95 2,77 2,77 2,77 2,80 Среднее значение константы скорости равно 2,8 · 10
–2 с
–1