Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
 Скачать 1.59 Mb.
|
|
t 0 0.2 0.4 0.6 0.8 ( ) 643 K 588 K 533 K 413 Рис. 8.4. Линеаризация по уравнению сокращающейся сферы Грея–Веддингтона 0 200 400 600 800 t 0 0.2 0.4 0.6 0.8 ( ) 643 K 588 K 533 K 413 Рис. 8.5. Линеаризация по уравнению Яндера 184 0 200 400 600 800 t 0 0.1 0.2 0.3 ( ) 643 K 588 K 533 K 413 Рис. 8.6. Линеаризация по уравнению Гистлинга–Броунштейна Рассчитаем по методу наименьших квадратов тангенсы углов наклона прямых, которые соответствуют константам скоростей при различных температурах. T, К k · 10 4 , с 1/ T · 10 3 ln k 413 3,21 2,42 –8,04 533 5,40 1,88 –7,52 588 6,32 1,70 –7,37 643 7,35 1,56 –7,22 Далее построим график зависимости константы скорости от температуры в координатах уравнения Аррениуса a 1 ln А Из графика (рис. 8.7) следует, что А = –5,74, тогда значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса равно Ас. Энергию активации находим по тангенсу угла наклона прямой Е = 7909 Дж/моль = 7,91 кДж/моль. Полученное значение энергии активации показывает, что процесс протекает во внешнедиффу- зионной области реагирования. Полученные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации подставляем в исходное уравнение 1 3 7909 1 (1 ) 0,00321exp t RT 185 0.0016 0.002 0.0024 Рис. 8.7. Линеаризация по уравнению Аррениуса Зависимость степени превращения от времени для данного процесса описывается уравнением 3 7909 1 1 Это уравнение позволяет вычислить степень превращения исходного вещества в продукт при определенной температуре и времени проведения процесса. Пример 4. Определены константы скорости реакции твердофазного взаимодействия BaCO 3 и SiO 2 при температурах 1073 и 1143 С при постоянном радиусе частиц и одинаковой длительности процесса k 1 = 3,1 · 10 –5 мини мин –1 Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этого процесса оцените область реагирования процесса. Решение. Энергию активации процесса рассчитаем по формуле 2 2 1 2 ln k RT T k E T T = 4 5 1,32 10 8,314 1143 1073ln 3,1 10 70 = 211,215 кДж/моль. Значение предэкспоненциального множителя рассчитаем по формуле. Откуда A = 1,42 · 10 5 мин –1 Значение энергии активации процесса указывает, что область реагирования кинетическая, так как Е > 40 кДж/моль. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. При температуре 750 С изучалась кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния в присутствии NaCl. При соотношениях 2 SiO c : 2 3 Na CO c = 1:1 степень превращения во времени изменялась так, как представлено в таблице. t, мин 206,0 219,5 232,0 251,0 268,0 282,0 298,0 313,0 330 0,635 0,649 0,662 0,684 0,696 0,710 0,724 0,737 Считая, что процесс протекает в диффузионной области реагирования и описывается уравнением Гинстлинга–Броунштейна (8.17) определите константу скорости ( k ) данного процесса. 2. Реакция разложения перхлората аммония (NH 4 ClO 4 ) при T = 230–235 С относится к автокаталитическим реакциям. Кинетика этого процесса описывается уравнением Праута–Томпкинса: ln Рассчитайте константу скорости этой реакции, если степень превращения перхлората аммония меняется во времени следующим образом, мин 30,0 40,0 47,5 60,0 65,0 0,06 0,10 0,20 0,30 0,36 3. Для высокотемпературного разложения перхлората аммония предложено уравнение реакции 2NH 4 ClO 4 = Cl 2 + 4H 2 O + 2 NO + O 2 Для описания кинетики высокотемпературного разложения может быть использовано уравнение Авраами–Ерофеева ( n = 1): 1 (1 ) kt . При температуре 440 С константа скорости этой реакции равна 4,09 · 10 –27 мин. Определите степень превращения перхлората аммония через 30 минут от начала реакции. 4. При температуре 800 С изучалась кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния. При соотношениях 2 SiO c : 2 3 Na CO c = 2:1 степень превращения SiO 2 во времени изменялась так, как представлено в таблице. t, мин 117 126 135 155 171 189 200 212 0,1910 0,2045 0,2120 0,2183 0,2320 0,2388 0,2460 0,2525 Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, таки уравнением Яндера. Определите константу скорости данного процесса по этим уравнениям. Какое из них более точно описывает кинетику данного процесса. Используя степень превращения SiO 2 во времени, покажите, что кинетика образования силикатов в системе CaO–SiO 2 описывается уравнением Яндера: 2 Я ) 1 (1 ) F k t t, час 0,25 0,50 1,00 3,00 6,00 9,00 , % 56,25 65,70 70,00 76,57 88,00 91,40 Оцените константу скорости данного процесса. 6. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает процессу CaCO 3 + MoO 3 CaMoO 4 + Покажите, что процесс (при t > 38,5 мин) протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан уравнением Гинстлин- га–Броунштейна. Оцените константу скорости данного процесса, используя следующие опытные данные 188 t, мин 47,5 51,5 55,0 60,0 64,5 69,0 74,0 80,0 0,546 0,564 0,581 0,600 0,618 0,636 0,654 0,672 — степень превращения CaCO 3 . Отношение концентраций CaCO 3 ив реагирующей смеси равно единице. 7. Кинетика процесса термического разложения гидроксида магния по реакции Mg(OH) 2 → MgO + г) может быть описана уравнением сокращающейся сферы Грея– Веддингтона. Расчитайте кинетические константы при разных температурах, энергию активации процесса и определите область реагирования. Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. T, o C 285 265 250 t, мин 50 100 150 200 50 100 150 200 50 100 150 200 , % 81 90 98 100 51 78 85 90 25 50 66 75 8. Константа скорости реакции полиморфного превращения -SiO 2 в высокотемпературные модификации при размере зерен 0,39 мм определялась при разных температурах. Получено, что при Т = 1573 К константа скорости процесса равна 1,2 · 10 –4 мина при Т = 1673 К 6,0 · 10 –4 мин –1 Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этого процесса оцените область реагирования. 9. Покажите, что кинетика реакции образования ганита ZnO · Al 2 O 3 из оксидов ZnO и Al 2 O 3 может быть описана уравнением Яндера. Ниже приведены данные количества ( x ) образовавшегося ганита в зависимости от времени протекания процесса при температуре нагревания смеси ZnO и Al 2 O 3 800 С. Определите константу скорости данного процесса. t, мин 5 10 20 50 110 200 320 x, % 15, 6 23,8 31,0 42,3 50,6 57,0 62,5 10. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает процессу CaCO 3 + MoO 3 → CaMoO 4 + CO 2 Отношение концентраций CaCO 3 ив реагирующей смеси равно 3. При малых временах реагирования процесс лимитируется возгонкой. Кинетика этого процесса может быть описана уравнением Ян- дера. Оцените константу скорости данного процесса, используя следующие опытные данные t , мин 18,0 22,0 26,0 30,0 32,5 35,0 38,5 0,0757 0,0909 0,1061 0,1213 0,1303 0,1392 0,1482 11. При температуре 1130 С изучалась кинетика взаимодействия CaO и TiO 2. При соотношениях концентраций CaO:TiO 2 = 3:2 степень превращения CaO во времени изменялась так, как представлено в таблице. t, мин 15 30 60 120 180 , % 30,42 32,04 32,12 32,25 32,66 Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, таки уравнением Яндера. Определите константу скорости данного процесса по уравнениям Гинстлинга–Броунштейна и Яндера. Какое из двух уравнений более точно описывает кинетику данного процесса 12. Процесс обескремнивания рудных концентратов фторидом аммония при температуре 250 С отвечает уравнению SiO 2 + 3NH 4 F·HF = (NH 4 ) 2 SiF 6 + 2H 2 O + Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. t, мин 5 10 20 30 Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, таки уравнением Яндера. Определите константу скорости данного процесса по уравнениям Гинстлинга–Броунштейна и Яндера. Какое из двух уравнений более точно описывает кинетику данного процесса 13. Процесс восстановления оксида кадмия водородом протекает по реакции CdO + H 2 → Cd + H 2 O Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. t , мин 12 25 37 50 , % 35 59 75 86 Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева: 1 exp( ) n kt ? Рассчитайте кинетические константы этого уравнения k и n . Какова область реагирования 14. Процесс восстановления оксида меди водородом протекает по реакции CuO + H 2 → Cu + H 2 O Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. T, o C 160 t, мин 25 50 75 100 , % 75 92 98 100 Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева? Рассчитайте кинетические константы этого уравнения и n . Какова область реагирования 15. При синтезе шпинели из MgO -Al 2 O 3 при температуре 1400 °C кинетика образования шпинели может быть описана уравнением Журавлева: 2 3 1 100 ( ) 200 При исследовании кинетики данного процесса фракция MgO имела размер 80 мкм, а -Al 2 O 3 — 3 мкм. Количество образовавшейся шпинели (х, %) во времени приведено в таблице. t, мин 30 60 120 2400 х, % 75 92 98 100 Определите константу скорости данного процесса. 16. При сгорании лампы накаливания на ее внутренней поверхности появляется белый налет — триоксид молибдена, который образовался в результате разгерметизации колбы и попадания на молибденовую спираль кислорода воздуха. Газообразный триоксид молибдена осаждается на холодную стенку колбы и покрывает ее белыми кристаллами т) → г) Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. t, мин 15 30 45 60 , % 76 88 94 97 Покажите, что кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева. Рассчитайте кинетические константы этого уравнения k и Какова область реагирования 17. Определите константы скоростей при разных температурах по уравнению Яндера для процесса фторирования диоксида рутения по реакции RuO 2 + 3F 2 → RuF 6 + Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. T, o C 300 290 275 t, мин 10 20 40 60 10 20 40 60 10 20 40 60 , % 23 40 68 82 18 32 56 69 14 26 45 60 Чему равна энергия активации этого процесса Какова область реагирования. Определите константы скоростей при разных температурах по уравнению Гинстлинга–Броунштейна для процесса фторирования циркона фтористым водородом по реакции т) + г) → т) + г) + 4H 2 O(г) Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. T, o C 900 800 700 t, мин 45 90 180 270 45 90 180 270 45 90 180 270 , % 33 54 78 93 30 46 68 79 24 37 45 51 Чему равна энергия активации этого процесса Какова область реагирования. Можно ли описать кинетику процесса фторирования оксида ниобия по реакции 192 Nb 2 O 5 + 5F 2 = 2NbF 5 + уравнением сокращающейся сферы Грея–Веддингтона? Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. T, o C 550 500 450 t, мин 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 α, % 47 83 96 100 35 64 83 92 27 52 70 79 Рассчитайте кинетические константы этого уравнения при разных температурах, определите энергию активации этого процесса и область реагирования. 20. Можно ли описать кинетику процесса поглощения трифторида брома фторидом натрия при давлении трифторида брома 8 · 10 2 Па по реакции BrF 3 + 3NaF = BrF 3 · 3NaF уравнением Грея–Веддингтона? Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице. T, o C 150 100 50 t, мин 25 50 100 150 25 50 100 150 25 50 100 150 , % 27 50 54 56 43 66 75 81 60 78 88 92 Рассчитайте кинетические константы этого уравнения при разных температурах, определите энергию активации этого процесса и область реагирования. ГЛАВА КИНЕТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА По определению Аррениуса (1884 г, кислота — это соединение, образующее при диссоциации вводном растворе ионы водорода Нос- нование — это соединение, образующее при диссоциации вводном растворе гидроксид-ионы ОН. К недостаткам определения Аррениуса следует отнести ограниченность понятия кислоты, поскольку это понятие применимо только для водных растворов и не рассматривает реакции, протекающие в органических растворителях или в газовой фазе. Согласно общей (протонной) теории кислот и оснований Бренсте- да (1923 г, кислота — это вещество, способное отдавать протон, например и др. Под основанием понимают вещества, способные принимать протон OH – , NH 3 , CH 3 COO – , H 2 O и др. Кислота и основания, связанные уравнением HA = H + + называются сопряженными Протон в растворах обычно связывается с молекулами растворителя, например вводе Если молекулы растворителя неспособны ни присоединять, ни отдавать протоны, то растворенное вещество не может проявить кислот- но-основных свойств. Такой растворитель называется апротонным Вещество, способное и отдавать, и принимать протоны, называется ам- фипротонным , например, вода. Существуют вещества, не содержащие водорода (SnCl 4 , BF 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 и др, но кислотные свойства их хорошо известны. Поэтому Льюис предложил (1938 г) кислотой называть любое вещество, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома На примере реакции SO 3 + H 2 O → видно, что H 2 O является основанием, так как обладает свободной парой электронов, а SO 3 — кислотой, поскольку использует эту пару электронов. Кислотами Льюиса являются такие соединения, как FeCl 3 , AlCl 3 , BF 3 ; основаниями — NH 3 , N 2 H 4 , NO 3 – , C 6 H 6 , C 6 H 5 N. Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать протоны это акцепторы или доноры электронов соответственно. По Усановичу (1939 г, кислота — это вещество, способное отдавать катионы, соединяющиеся с анионами или электронами, или нейтрализующее основание с образованием соли. Основание — это вещество, способное отдавать анионы или электроны, соединяющиеся с катионами, или нейтрализующее кислоты с образованием соли В кислотно-основном катализе различают следующие типы реакций. 1. Специфический кислотный и основной катализ. Сюда относятся реакции, в которых активация субстрата осуществляется только ионами водорода и ионами гидроксила соответственно. 2. Общий кислотный и основной катализ — реакции с активацией субстрата любым донором протонов, кроме ионов водорода, те. под действием обобщенных кислот Бренстеда; и реакции с активацией любым акцептором протонов, кроме OH – , те. обобщенным основанием Бренстеда соответственно. 3. Электрофильный и нуклеофильный катализ — это реакции, в которых катализатором является, соответственно, кислота или основание Льюиса. 4. Общий кислотно-основной катализ — в каталитической реакции одновременно участвуют Бренстедовские кислота и основание. 5. Электрофильно-нуклеофильный катализ — в реакции участвуют одновременно кислота и основание Льюиса. Кинетика общего кислотного и основного катализа 1. Случай, когда лимитирующая стадия — это процесс взаимодействия катализатора с протонированным субстратом 1 + + 3 2 SH + H O HSH + H O k (1) 2 2 SH + OH S + H O k 3 + 2 SH + H O HSH + OH k 4 + 2 3 SH + H O S + H O k Вторая стадия этого процесса — быстрая, поэтому она не оказывает влияние на кинетику всего процесса 5 5 + + 2 3 HSH + H O P + H O k k (2) 6 6 2 S + H O P + OH k k 7 7 + 2 HSH + OH P + H O k k 8 8 + 3 2 S + H O P + H Для лимитирующей стадии (1) скорость расходования реагента равна сумме скоростей по всем четырем направлениям 1 2 3 4 v v v v v , (9.1) или + 2 3 SH каж SH 1 SH 2 SH 3 4 H O SH H O OH d ( ) d c k c k c c k c c k k c c t . (9.2) Из уравнения (9.2) видно, что скорость образования продукта реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора ( + 2 3 H O H O OH , , Введем обозначения 2 3 4 H O 0 ( ) k k c k , где 0 k — константа скорости взаимодействия реагента с водой (эту стадию часто рассматривают как не каталитическую + + 3 1 H O H H k c k c , где H k — константа скорости реакции, катализируемой ионами водорода 2 OH OH OH k c k c , где OH k — константа скорости реакции, катализируемой ионами гидроксила. В итоге, кажущаяся константа скорости равна + + каж 0 H H OH OH k k k c k c . (9.3) С учетом ионного произведения растворимости воды, + 2 H O H OH c c K , уравнение (9.3) примет вид + + OH каж 0 H H H k k k k c c , (9.4) где 2 H O OH OH k k K . Это общее уравнение позволяет рассмотреть все случаи катализа ионами водорода и гидроксила. 2. Случай, когда первая стадия протекает быстро, а вторая стадия — лимитирующая. Общая схема кислотного катализа (специфический кислотный катализ) может быть представлен схемой 1 1 + + 3 2 S + H O SH + H равновесная стадия процесса, 2 + 2 3 SH + H O P + H лимитирующая стадия процесса, где S — субстрат, SH + — протонированный субстрат. Общая схема основного катализа (специфический основной катализ) может быть представлен схемой 1 1 2 SH + OH S + H равновесная стадия процесса, 2 2 S + H O P + лимитирующая стадия процесса, где Н — протонизированный субстрат, S – — депротонированный субстрат. Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегид- ратаций спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ — для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, таки в щелочной среде. Кинетику таких реакций рассмотрим на примере специфического кислотного катализа. Скорость лимитирующей стадии равна + + + 2 0 SH 2 H O 2 2 S SH SH d d c v k c c k c k c t , (9.5) где 2 2 2 H O k k c ; SH 0 S c c — степень протонизации субстрата. Если равновесие впервой стадии устанавливается быстро, то соотношение активностей реагентов практически не отличается от равновесного и определяется константой равновесия + + 2 + 3 H O SH SH a S S H O c a K c a . (9.6) Откуда + 3 + + 2 S H O a S a S 0 SH H с с c h a , (9.7) где + 3 + 2 S H O 0 H O SH a h a — кислотность среды. В разбавленном водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония + 3 0 H Подставив (9.7) в выражение (9.5) и учитывая, что 0 S S SH c c c , получим выражение для скорости реакции 0 0 2 a эф S a 0 1 k K h v c k c K h . (9.8) Откуда 2 a эф a 0 1 k K h k K h (9.9) Представим это соотношение в виде обратной зависимости эф 2 a 0 1 1 1 1 k k k K h . (9.10) В этом случае по зависимости эф от 0 1/ h можно определить отдельно величины 2 k и Из уравнения (9.9) находим, что если 2 a k K << 1, то эф 0 k k K h . (9.11) Прологарифмировав это уравнение, получим эф 2 a 0 lg lg lg lg k k K h k K H , (9.12) где логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называется функцией кислотности Гаммета : 0 0 lg H h . (9.13) Согласно зависимости (9.12) график, построенный в координатах эф lg k – 0 H имеет тангенс угла наклона, равный –1. Величину 0 H используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем 0 pH H . Если же 2 a k K >> 1, то эф. Аналогичные соотношения справедливы и для специфического основного катализа, где + 3 S H O SH SH c c K c — константа депротонизации субстрата. Общий кислотный и основной катализ осуществляется кислотами НА) или основаниями (В) Бренстеда: 1 2 1 + S + HA SH + A P + HA k k k — общий кислотный катализ 1 2 1 SH + B S + BH P + B k k k — общий основной катализ. В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, которые служат катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного или основного катализа с одними тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда–Поляни (соотношения линейности. Они устанавливают связь между различными кинетическими и термодинамическими параметрами каталитических реакций. В случае общего кислотного или общего основного катализа между константами скорости каталитических реакций и константами ионизации каталилизирующих кислота) или константами основности катализирующих оснований ( K b ) существует корреляционное соотношение Бренстеда : HA a B b const ; const , k K k K (9.14) где и — константы, не превышающие единицы. В логарифмических координатах эти уравнения имеют вид прямых линий HA a B b ln ln(const) ln и ln ln(const) ln k K k K . (9.15) Соотношение линейности можно записать и для связи энергии активации однотипных реакций или однотипных катализаторов и тепловыми эффектами этих процессов a 0 E E H , (9.16) где 0 E и — постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов или в ряду однотипных реакций для одного катализатора. Если мы имеем, например, два сходных катализатора, то изменение энергии активации для данной реакции будет пропорционально изменению теплового эффекта этой реакции при смене катализатора a 2 a1 2 1 ( ) E E H H (9.17) Уравнение Гаммета. Это уравнение применимо только к ароматическим системам, для которых возможно замещение отдельных атомных групп доноров или акцепторов электронов на различных участках ароматического кольца без нарушения реакционного процесса. Гаммет сформулировал правило эффект влияния заместителя X на изменение энергии Гиббса реакции линейно связан с эффектом влияния его на энергию активации реакции замещения. Объяснение изменений константы скорости в этих случаях связывают с эффектом влияния заместителей на изменение энергии активации реакции, которое зависит от природы и положения атомов заместителей. Гаммет установил корреляцию между р диссоциации кислоты и константой скорости реакции замещения X 0 X lg ln k k , (9.18) где 0 k — константа скорости реакции, протекающей с незамещенным соединением X k — константа скорости реакции с Х-замещенным соединением и X a K — константы диссоциации незамещенного и замещенного ароматических соединений 200 X 0 X a 0 a lg lg k k K K — постоянная Гаммета. (9.19) Используя экспериментальные данные, постоянную Гаммета находят по наклону прямой, строя график зависимости X X lg ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Установлено, что энергия активации разложения карбамида в присутствии катализатора уреазы уменьшается в четыре раза. Оценим при какой температуре необходимо проводить эту же реакцию разложения, чтобы она протекала с такой же скоростью, как и каталитическая реакция при температуре 298 КР е ш е ни е . Запишем для каталитической реакции в присутствии уреазы уравнение Аррениуса a1 1 1 exp E k A RT , где Т = 298 К Е — энергия активации. В отсутствие уреазы это уравнение примет вид a 2 2 2 exp E k A RT , где Е — энергия активации, отличная от Е Т — температура, при которой k 2 = k 1 . Приравнивая левые части обоих уравнений, послелога- рифмирования получим a1 a 2 1 2 E E RT RT , откуда a 2 2 1 a1 E T T E Подставляя значение a 2 a1 E E = 4 (дано по условию задачи, находим Т 4 · 298 = 1192 К (919 С. Таким образом, для достижения одинаковой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повышение температуры по сравнению с 298 К, те. существенные затраты энергии Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Е — энергии активации каталитической реакции. Пример 2. Для некоторой химической реакции присутствие катализатора позволяет уменьшить энергию активации химического процесса, реализуемого при температуре 500 Сот до 35 кДж. Покажем 1) во сколько раз увеличится скорость каталитической реакции по сравнению с некаталитической, полагая, что все другие факторы скорости реакции остаются неизменными 2) при какой температуре каталитическая реакция протекала бы с такой же скоростью, что и некаталитическая при 500 С 3) какие преимущества дает использование катализатора Решение. Пусть для некаталитической реакции уравнение Аррениуса имеет вид a1 1 exp E k A RT . (1) В присутствии катализатора это уравнение имеет вид a 2 2 exp E k A RT . (2) Если поделим уравнение (1) на уравнение (2), то после логарифмирования получим 7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Е — энергии активации каталитической реакции. 202 4 2 a1 a 2 1 (5 3,5) 10 ln 8,314 773 k E E k RT = 2,3; откуда 2 и 2 1 10,3 k k 2. Найдем температуру, при которой k 2 будет иметь такое же значение, что и k 1 при 500 С (или 773 К. Это означает, что надо найти температуру Т, для которой 2 и 2 1 ln k k = 0. То есть 2 a1 a 2 1 1 2 ln 0 k E E k RT RT , откуда a1 a 2 или 4 a 2 2 1 1 4 a1 3,5 10 773 5,0 10 E T T T E = 541,1 К (261,8 С. 3. Использование катализатора позволяет понизить температуру, не уменьшая скорости процесса, что приведет к экономии энергии особенно это важно для промышленных процессов. Пример 3. Экспериментально установлено, что реакция Се + Т = Се + Т протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов, причем скорость становится пропорциональной концентрации ионов Ag + . На основании предложенного механизма для этой реакции (1) Ag + + Се 1 k k Ag 2+ + Се) Ag 2+ + Tl + 2 k Ag + + Tl 2+ 203 (3) Tl 2+ + Се + Се 3+ необходимо вывести кинетическое уравнение для образования продукта реакции — ионов Т Решение. Скорость образования продукта Т 3+ можно записать как 3 2 4 Tl 3 Tl Ce d d c k c c t . (4) Ион Т образуется только на стадии (2) и вступает в реакцию лишь на стадии (3), поэтому скорости этих двух стадий выравниваются, те) Концентрацию другого промежуточного соединения, Ag 2+ , находим, используя принцип квазистационарных концентраций 2 + 4+ 2+ 3+ 2+ + Ag 1 1 2 Ag Ce Ag Ce Ag Tl d 0. d c k c c k c c k c c t (6) Подставляя значение 2+ Ag c из выражения (6) в уравнение (4), учитывая, получим + 4+ + + 4+ 3 3+ 3+ + + 1 2 1 Ag Ce Tl Ag Ce Tl 1 Ce 1 2 Ce Tl 2 Tl d d 1 k k c c c k c c c k c t k c k c k c (7) Значение отношения констант 1 2 k k в начальный период реакции таково, что в знаменателе никакой член не является доминирующим — это не позволяет провести аппроксимацию. Нона последних стадиях реакции первый член становится преобладающим, те. единицей можно пренебречь, и выражение для скорости примет вид 204 + 4+ + 3 3+ 1 2 Ag Ce Tl 1 Ce d d Tl k k c c c c t k c (8) Полученное кинетическое уравнение подтверждает опытный факт прямо пропорциональной зависимости скорости образования продуктов от концентрации катализатора — ионов ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Химическая реакция 3 3 2 3 3 CH COOCH (aq) H O CH COH(aq) + CH катализируется ионами Н. Экспериментально установлено, что наблюдаемая (эффективная) константа скорости связана с константой скорости некаталитического процесса соотношением эф c . Опытные данные следующие эф · 10 4 , с 0,108 0,585 1,000 2,682 3,469 c HCl , моль/дм 3 0,1005 0,5024 0,8275 1,8000 2,4290 Определите k и n для этой каталитической реакции. 2. Химическая реакция + 2+ 2 2 4 2 2 5 CrCl (H O) (aq) H O CrCl(H O) (aq) + Cl (замедляется при увеличении концентрации ионов Н в среде. Наблюдаемая при этом эффективная константа скорости связана с константой скорости в отсутствии ионов Н соотношением эф k c c HCl , моль/дм 3 0,200 0,861 1,005 4,196 8,000 9,953 эф · 10 3 , с 1,100 0,341 0,307 0,170 0,078 0,070 Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и + H k . 3. Влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции можно отметить, если проследить за скоростью, с которой фенолфталеин изменяет цвет в растворе KOH (0,31 М) в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворе. Установлено, что наблюдаемая константа скорости связана с константой скорости реакции соотношением эф k c 205 c NaCl , моль/дм 3 0,050 0,116 0,194 эф · 10 3 , с 1,746 2,006 2,176 Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и k'. 4. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола при Т = 373 Кв присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Гидропероксид кумила образует с катализатором прочный промежуточный комплекс. Концентрации катализаторов [МеЭГ 2 ] были выбраны одинаковыми, равными 5 · 10 –3 моль/дм 3 При изменении состава катализатора константа скорости реакции и константы равновесия комплексов промежуточных соединений изменялись следующим образом Катализатор [ZnЭГ 2 ] [CdЭГ 2 ] [HgЭГ 2 ] эф · 10 2 , с 1,28 1,13 0,38 K a , дм 3 /моль 2,51 4,05 4,86 Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренсте- да a ln ln В. Найдите значения постоянных В и 5. Мутаротация 8 глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов водорода можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат ионов можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием. Экспериментально найдено, как меняется эффективная константа скорости от концентрации хлорной кислоты c 4 HClO , моль/дм 3 0,0010 0,0048 0,0099 0,0192 0,0300 0,0400 эф · 10 4 , мин 1,25 1,38 1,53 1,90 2,15 2,59 Постройте график зависимости эф c и определите постоянные этого уравнения + 0 H , k k . 6. Каталитическая реакция синтеза 6 5 6 5 C H COC H по методу Фриделя– Крафтса осуществляется в присутствии катализатора 3 AlCl (aq) по механизму 8 Мутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации. 206 1 1 6 5 3 C H COCl + AlCl A k k 2 6 6 6 5 6 5 3 A + C H C H COC H + AlCl + где A — некоторое промежуточное соединение. При условии 6 5 0 C H COCl c = 6 6 0 C H c = 10 –2 моль/дм 3 и 3 0 AlCl c = 10 –3 моль/дм 3 начальная скорость образования 6 5 6 5 C H COC H равна 5 · 10 –4 моль/(дм 3 с. Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении враз концентрации а) 6 5 C H COCl; б) 6 6 C H ; в) 3 AlCl 7. Реакция окисления гидроксиламина в присутствии ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) является каталитической и протекает по механизму (1) 2 2 2 NH OH + OH NH O H O (2) 2 2 NH O + O продукты + Лимитирующей стадией этого процесса является вторая стадия. Была изучена кинетика этого процесса при изменении концентрации катализатора, моль/дм 3 0,5 1,0 1,6 2,4 эф · 10 4 , с 2,15 2,38 3,32 3,54 Используя значение ионного произведения воды K w = 1 · 10 14 , рассчитайте кислотность среды 0 h , постройте график зависимости эф от 0 1/ h и определите 2 k и константу равновесия реакции депротонизации гидроксиламина a K 8. Реакция гидролиза диазоуксусного эфира протекает по схеме 2 2 5 2 2 2 5 2 N CHCOOC H (aq) H O HOCH COOC H (aq) + Катализатором данного процесса являются ионы водорода. Эффективная константа скорости процесса изменяется с концентрацией ионов водорода следующим образом + 3 H O c 10 3 , моль/дм 3 0,46 0,87 1,58 3,23 эф · 10 2 , дм 3 /(моль с 3,20 5,78 12,18 Постройте график зависимости эф c и определите постоянные этого уравнения + 0 H , k k 207 9. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме + H 2 ROOH R C(O)OH С катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции К) синтеза третбутилпероксиацетата из гидропероксида трет- бутила и уксусной кислоты в зависимости от функции кислотности Га- ммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась и изменением концентрации катализатора (HClO 4 ), и изменением концентрации воды Н 0,546 0,677 0,840 0,998 1,178 1,476 1,972 эф · 10 7 , дм 3 /(моль с 2,5 4,0 5,6 8,3 18 60 Постройте график зависимости эф lg k – 0 H и определите 2 a k K . Считая дм 3 /(моль ч, оцените константу протонизации гидропе- роксида трет -бутила. 10. Кинетику окисления глюкозы (S) дихлоризоциануровой кислотой окислитель, О) исследовали в присутствии постоянных концентраций уксусной (АсОН) и хлорной кислот при T = 313 КВ отсутствии катализатора (RuCl 3 ) реакция практически не протекает. Изучено, как изменяется константа скорости этой реакции при изменении концентрации катализатора RuCl 3 . Порядок реакции по глюкозе равен нулю, порядок реакции по дихлоризоциануровой кислоте — первый. Условия опытов c S = 0,01 моль/дм 3 ; 4 HClO c = 0,01 моль/дм 3 ; AcOH c = 50 %; O c = 0,0005 моль/дм 3 3 RuCl c 10 6 , моль/дм 3 1,25 2,50 3,75 5,00 эф · 10 4 , с 2,6 5,4 8,0 10,8 Постройте график зависимости RuCl RuCl 3 эф и определите постоянные этого уравнения RuCl3 0 , k k 11. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Были определены теплоты образования промежуточного комплекса гидропероксида кумила с различными катализаторами и энергии активации всего процесса. При изменении состава катализатора эти величины изменялись следующим образом Катализатор [ZnЭГ 2 ] [CdЭГ 2 ] [HgЭГ 2 ] – H , кДж/моль 71,07 63,18 128,9 Е, кДж/моль 70,82 77,60 117,8 Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренсте- да a 0 E E H . Оцените значения постоянных Е и . 12. Реакция + H + 3 3 2 3 2 CH COCH (aq) I (aq) CH COH I(aq) + H (aq) + I (протекает при температуре 293 Кв кислой среде и относится к автокаталитическим химическим реакциям. Скорость этой реакции не зависит от концентрации 2 I . Начальная концентрация 3 3 CH COCH равна 0,683 моль/дм 3 . Заходом реакции следили по количеству ионов водорода (х, образовавшихся к моменту времени t. Получены следующие данные, ч 24 46 65 х · 10 3 , моль/дм 3 0,196 0,602 1,492 Экспериментально установлено, что изменение концентрации катализатора во времени можно описать уравнением + + 3 3 0 0 0 CH OCH H H ln Определите кинетические характеристики этой автокаталитической реакции + 0 H c и k . Рассчитайте + H c к моменту времени t = 150 ч. 13. Исследовалась кинетика реакции образования надуксусной кислоты при Т = 293 К. Реакция протекает как обратимая химическая реакция по схеме 1 2 3 2 2 3 2 CH COOH(aq) H O (aq) CH COOOH(aq) + H и катализируется минеральными кислотами. Для стабилизации распада надуксусной кислоты в реакционную смесь вводили ортофосфорную кислоту. Установлено, что прямая реакция имеет первый порядок по уксусной кислоте и пероксиду водорода, а обратная — по надуксусной кислоте и воде. Константа равновесия этой реакции равна 2,10. При концентрациях компонентов исходной смеси 2 2 0 H O c = 4,48 моль/дм 3 , 3 0 CH COOH c = 11,2 моль/дм 3 и концентрации катализатора 2 4 H SO c = 209 = 0,057 моль/дм 3 были определены константы скоростей прямой и обратной реакций k 1 = 9,46 · 10 –5 дм 3 /(моль c); k 2 = 4,51 · 10 –5 дм 3 /(моль c). Было изучено влияние концентрации серной кислоты на кинетические параметры процесса. Получены следующие данные 2 4 H SO c , моль/дм 3 0,011 0,023 0,034 0,046 0,069 эф · 10 5 , дм 3 /(моль c) 0,44 0,85 1,26 4,13 6,79 эф · 10 5 , дм 3 /(моль c) 0,21 0,40 0,60 1,97 3,24 Считая, что зависимость эффективных констант скоростей как прямого, таки обратного процессов от концентрации катализатора описываются уравнением эф k c , оцените постоянные этого уравнения, как для прямой, таки для обратной реакции. Найдите отношение констант скоростей для этой реакции при разных концентрациях катализатора и сделайте вывод, какой процесс (прямой или обратный) катализируется катализатором лучше. 14. Скорость реакции иодирования ацетона проводят в присутствии органических кислот как катализаторов + H 3 3 2 3 2 CH COCH + I CH COCH I + При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой реакции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и значением константы диссоциации кислоты эф a n k K . Изучив экспериментальные данные, определите значения параметров n и Кислота-катализатор эф, дм 3 /(моль c) Дихлоруксусная 5,70 · 10 –2 220 ,-Дибромпропионовая 6,70 · 10 –3 63 Монохлоруксусная кислота · 10 –3 34 Гликолевая кислота 1,54 · 10 –4 8,4 15. Реакция кислотно-каталитического гидролиза 3-изопропил-2- трет - бутилоксазиризина вводном растворе HClO 4 (катализатор) описывается брутто-уравнением: 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 (CH ) CH ONC(CH ) H O (CH ) CHCOH + CH NH (CH ) Первой стадией этого процесса является быстрая реакция протони- рования 3-изопропил-2- трет -бутилоксазиризина, а лимитирующей стадией разрыв оксазиридинового кольца в протонированной молекуле. Экспериментально определены эффективные константы скорости при различной кислотности раствора. Получены следующие данные h 0 0,03 0,10 0,22 0,4 0,53 0,67 эф, мин 0,30 8,3 · 10 –3 5,9 · 10 –3 5,0 · 10 –3 4,85 · 10 –3 4,76 · Постройте график зависимости эф 1/ k от 0 1/ h , определите 2 k икон- станту равновесия реакции протонизации 3-изопропил-2- трет - бутилоксазиризина a K 16. Реакция бензидиновой перегруппировки протекает при участии ионов гидроксония, играющих роль катализатора + + 6 5 2 2 3 6 5 2 2 2 2 (C H ) (NH) 2H O (C H ) (NH ) 2H O k + + 6 5 2 2 2 2 6 4 2 2 2 3 (C H ) (NH ) 2H O (C H ) (NH ) 2H Изучена зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН среды. Получены следующие данные рН 1,1 1,0 0,8 0,7 0,54 0,40 эф · 10 –3 , мин 2,5 2,5 12,6 25,1 63,1 100,0 Считая, что зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН описывается уравнением эф lg lg pH k k n , постройте график зависимости эф lg k от pH , определите k и порядок этой реакции по ионам катализатора. 17. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме + H 2 ROOH R С катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции синтеза трет -бутилпероксикапроната из гидропероксида трет- бутила и капроновой кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась изменением концентрации катализатора (HClO 4 и 2 4 H SO ) и изменением концентрации воды Н –0,954 –0,585 0,22 эф · 10 7 , дм 3 /(моль с 4,35 3,33 2,86 Постройте график зависимости эф от 0 1/ h и определите 2 k и a K 18. Кинетику окисления рибозы (S) дихлоризоциануровой кислотой окислитель, О) исследовали в присутствии постоянных концентраций уксусной (АсОН) и хлорной кислот при T = 313 КВ отсутствии катализатора (RuCl 3 ) реакция практически не протекает. Изучено, как изменяется константа скорости этой реакции при изменении концентрации катализатора RuCl 3 . Порядок реакции по рибозе равен нулю, порядок реакции по дихлоризоциануровой кислоте — первый. Условия опытов c S = 0,01 моль/дм 3 ; 4 HClO c = 0,01 моль/дм 3 ; AcOH c = 50 %; O c = 0,0005 моль/дм 3 c 3 RuCl · 10 6 , моль/дм 3 1,25 2,50 3,75 5,00 эф · 10 4 , с 1,09 1,52 2,37 3,52 Постройте график зависимости RuCl RuCl 3 эф и определите постоянные этого уравнения RuCl3 0 , k k 19. Вводном растворе превращение глюкозы в глюкозу (реакция мутаротации) протекает как в присутствии кислот, таки оснований, то есть в этом случае имеет место общий кислотно-основной катализ. Экспериментально найдено, как меняется эффективная константа скорости от концентрации ионов водорода и от концентрации ионов гидроксила Опыт 1 c + H , моль/дм 3 0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 эф · 10 4 , мин 28,6 142 285 570 855 1140 Опыт 2 c OH , моль/дм 3 0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 эф · 10 –3 , мин 0,0975 0,4875 0,9750 1,950 2,925 3,900 Постройте графики зависимостей эф c c , определите постоянные этих уравнений + 0 H OH , , k k k . Составьте общее уравнение зависимости эф c k c для реакции мутаротации глюкозы. 20. Скорость реакции иодирования ацетона проводят в присутствии органических кислот, как катализаторов 212 + H 3 3 2 3 2 CH COCH + I CH COCH I + При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой реакции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и значением константы диссоциации кислоты вида эф a n k K . Изучив экспериментальные данные, определите значения параметров n и Кислота-катализатор эф, дм 3 /(моль c) -хлорпропионовая 1,01 · 10 –4 5,9 Уксусная 1,75 · 10 –5 2,4 Пропионовая 1,34 · 10 –5 1,9 Триметилуксусная 9,10 · 10 –6 1,7 ГЛАВА КИНЕТИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ ОЦЕНКА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ Рассмотрим самую простую реакцию превращения субстрата (S) в продукт (Р) при участии фермента (Е. Уже в ранних работах было обнаружено, что начальная скорость ферментативной реакции, при фиксированной концентрации фермента и малых концентрациях субстрата, изменяется линейно с концентрацией субстрата, но для высоких концентраций субстрата скорость реакции уже не зависит от его концентрации. Л. Анри (1903 г) первым предложил идею, что фермент образует с субстратом промежуточный комплекс. Развил эту идею Л. Михаэлис. Согласно этой идее, механизм процесса можно представить состоящим из двух стадий. Первая — обратимая и быстрая, вторая — необратимая и медленная 1 2 1 E + S ES P + Для данного механизма скорость реакции определяется скоростью образования продукта реакции Р P 2 ES d d c v k c t . (10.1) Скорость образования промежуточного продукта ES равна ES 1 S E 1 ES 2 ES d d c k c c k c k c t . (10.2) Уравнения материального баланса для фермента и субстрата имеют вид 0 E E ES c c c и 0 S S ES c c c , (10.3) где 0 и — начальные концентрации фермента и субстрата и — их текущие концентрации ES c — концентрации промежуточного соединения и продукта реакции. Решение системы из трех уравнений (10.1)–(10.3) находим из следующих условий 1) для 0 t , 0 P , следовательно 0 S S ES c c c ; 2) обычно 0 S c >> 0 E c , поэтому 0 S S c c ; 3) считают, что концентрация промежуточного соединения стационарна (на основе принципа стационарности Боденштейна), те. Подставляя значение ES c изв) и решая его относительно при условии ES d 0 d c t , получим 0 0 1 E S ES 0 1 S 1 2 k c c c k c k k . (10.4) Поделим числитель и знаменатель этого уравнения на 1 k , тогда имеем 0 0 E S ES 0 S M c c c c K . (10.5) Величину 1 2 M 1 k k K k принято называть константой Михаэлиса. Подставляя уравнение (10.5) в (10.1), получим уравнение для скорости образования продукта в начальный момент времени 0 0 2 E S 0 0 S M k c c v c K . (10.6) Анализ уравнения (10.6) позволяет объяснить наблюдаемые на опыте закономерности 1) если 0 S M c K , тогда 0 0 2 E 0 S M k c v c K , (10.7) то есть начальная скорость линейно зависит от концентрации субстрата. Этот факт полностью подтверждается экспериментальными данными 2) если 0 S M c K , тогда из уравнения (10.7) получаем 0 0 max 2 E v v k c , (10.8) то есть начальная скорость не зависит от концентрации субстрата, что также соответствует опытным данным. Следовательно, порядок реакции по субстрату в этом случае будет нулевой, а скорость процесса достигает максимального значения. Поэтому уравнение (10.6) можно записать в виде 0 max S 0 0 S M v c v c K . (10.9) Уравнение (10.9) в литературе известно как уравнение Михаэлиса– Ментена. М называется константой Михаэлиса, физический смысл которой можно сформулировать, анализируя уравнение (10.9). Константа Михаэлиса численно равна концентрации субстрата ( 0 M S K c ), при которой активность фермента составляет половину максимальной, те, и имеет размерность концентрации, моль/дм 3 . Численные значения М обычно лежат в пределах 10 –2 –10 –8 М, легко воспроизводятся и не зависят от концентрации фермента. В тоже время М является функцией температуры, рН среды, зависит от присутствия других веществ, играющих роль ингибитора или активатора. Если для рассматриваемого механизма реакции выполняется условие, тогда 1 M S 1 k K K k , где S K — субстратная константа, те. константа диссоциации фермент-субстратного комплекса на фермент и субстрат, характеризующая меру связывания фермента с субстратом. В общем случае M S K K , причем экспериментальное значение M K представляет собой максимальное значение S K . Только для ферментов разложения пероксида водорода, каталазы и пероксидазы, для которых 1 k << 2 k , константа Михаэлиса M 2 1 / K k сильно отличается от субстратной константы S K . Величину 2 k (размерность [ t –1 ]) называют также числом оборотов фермента, так как она указывает на число моль субстрата, превращенных в продукт одним молем фермента в единицу времени. Для сложных реакций константу 2 k в уравнении Михаэлиса–Ментена обычно заменяют накат каталитическую константу стой же размерностью. Для определения параметров M K и max v используют несколько способов лионеризации уравнения Михаэлиса–Ментена. Первый способ (способ Лайнуивера–Берка) Уравнение (10.9) приводят к виду M 0 0 max max S 1 1 1 K v v v c . (10.10) График прямой, построенной в координатах 0 0 S 1 1 v c , отсекает отрезок на оси ординат, равный max 1 v . Тангенс угла наклона прямой равен M max K v . Константу M K можно определить по отрезку, отсекаемому прямой на оси абсцисс, так как при 0 имеем соотношение M 0 max max S 1 1 K v v c , откуда 0 M S K c . Второй способ (вторая форма уравнения Лайнуивера–Берка) Уравнение (10.10) умножают на 0 S c : 0 0 S M S 0 max max 1 c K c v v v . (10.11) График в координатах 0 S 0 c v – 0 S c представляет собой также прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный M max K v , а на оси абсцисс — отрезок, равный M K . Третий способ (способ Эдди–Хофсти) Если умножить обе части уравнения (10.10) на ( max 0 v v ), то оно приводится к виду 0 0 max M 0 S v v v K c . (10.12) График, построенный в координатах 0 0 0 S v v c , дает прямую линию, тангенс угла наклона, которой равен M K , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен max v . Кроме того, отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, равен max M v K , так как при 0 0 v 0 max M 0 S v v K c или max 0 Указанные способы лианиризации уравнения Михаэлиса–Ментена охватывают различные области концентрации субстрата, когда возможны отклонения от линейности. Поэтому полезно значения M max и, определенные различными способами, сравнивать между собой. Нетрудно показать, что аналогичная (10.9) форма уравнения может быть получена и для более сложных механизмов реакции. Например, когда субстрат взаимодействует с ферментом по схеме 1 3 2 1 1 E + S ES ES + X E + Выражение для начальной скорости имеет вид 0 0 2 E S 0 0 M S k c c v K c , (10.13) где 3 2 3 k k k . Это уравнение аналогично по форме уравнению Миха- элиса–Ментена и также легко линеаризуется. Возможно протекание более сложных ферментативных реакций с участием двух субстратов. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИКУ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ Вещества, присутствие которых в системе понижает активность фермента, то есть уменьшает скорость реакции, называются ингибиторами. Эффект ингибирования может происходить по разным причинам. 1. Ингибитор I конкурирует с субстратом за активный центр, так как построению близок к нему и является псевдосупстратом, образуя с ферментом неактивный комплекс 1 1 E + I Константа диссоциации комплекса Е называется константой ингибирования Начальная скорость реакции в присутствии ингибитора всегда меньше, чем при его отсутствии. Если при увеличении концентрации субстрата в растворе активность фермента восстанавливается, такое ингибирование называется конкурентным. Предельное значение скорости не зависит от присутствия ингибитора Уравнение Михаэлиса–Ментена в присутствии ингибитора в этом случае имеет вид 0 max S 0 эф c v c K , (10.14) где эф — (10.15) эффективная константа, зависящая от 0 I c и Если 0 I I c K и 0 S M c K , то скорость реакции ингибирования будет равна max / Выражение для константы ингибирования выразим из (10.15): эф. (10.16) Таким образом, для определения K I , кроме необходимо знать эффективную константу реакции в присутствии ингибитора и константу Михаэлиса — в его отсутствие. M,эф M и K K можно найти, решая задачу графическим методом, например, в координатах Лайнуивера–Берга: 0 0 S 1 1 v c , для случая протекания процесса с ингибитором и без ингибитора. Константу ингибирования можно рассчитать по уравнению (10.16) или определить непосредственно из графика, так как отношение тангенсов угла наклона прямых в точке пересечения с осью ординат равно 0 I I 1 c K 2. Ингибитор не конкурирует с субстратом за активный центр, так как присоединяется к другой части молекулы белка с образованием неактивных комплексов (EI и ESI), имеющих константы равновесия E I I EI c c K c , ES I ESI c c K c (10.17) Наличие ингибитора в этом случае приводит к снижению активности фермента, ноне изменяет его сродство к субстрату. Если достигается обратимость ингибирования, то есть восстановление активности фермента под действием отличных от субстрата веществ, такое ингибирование называется неконкурент- ным. Если оба комплекса (EI и ESI) неактивны, то есть не дают продукта, а константы их диссоциации близки между собой ( I K K ), то это равносильно дополнительному условию ингибитор не мешает взаимодействию субстрата с ферментом, но уменьшает скорость реакции из-за неактивности образующихся комплексов на поверхности фермента. В этом случае константа Михаэлиса остается постоянной величиной, а изменяется максимальная скорость процесса max эф. (10.18) Уравнение Михаэлиса–Ментена в этом случае запишется как эф S 0 0 S M v c v c K . (10.19) Если 0 I I c K и 0 S M c K , то скорость реакции ингибирования будет равна max / Выражение для константы ингибирования получим из (10.18): 0 I I max эф. (10.20) Линеаризация уравнения (10.19) и обработка экспериментальных данных для неконкурентного ингибирования в координатах 0 0 S 1 1 v c позволяет определить M max max,эф I , , и K v v K , зная 0 I c . 3. При бесконкурентном ингибировании образуется один неактивиро- ванный комплекс (ESI) с константой равновесия ES I ESI c c K c . (10.21) Уравнение Михаэлиса–Ментена в этом случае запишется как эф S 0 0 S M эф, (10.22) где эф. (10.23) В этом случае эффективная константа отличается от значения для конкурентного ингибирования, но эффективная скорость выражается уравнением, аналогичным для неконкурентного ингибирования. Линеаризация уравнения (10.22) и обработка экспериментальных данных для неконкурентного ингибирования в координатах 0 0 S 1 1 v c позволяет определить эф max эф и , зная с I 0 |