Сборник задач по химической кинетике рекомендовано в качестве учебного пособия Издательство Томского политехнического университета
 Скачать 1.59 Mb.
|
|
10.3. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Рассчитайте значение константы Михаэлиса и значение максимальной скорости ( M K и max v ) всеми возможными методами для реакции гидролиза метилового эфира N-бензоил-L-аминомасляной, катализируемого -химотрипсином. Известны данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата 0 S c ·10 3 , М 2,24 2,24 1,49 1,49 1,12 1,12 0,90 0,90 0,75 0,75 0 v · 10 7 , моль/с 4,25 4,31 3,52 3,60 3,10 3,12 2,71 2,77 2,45 Решение. Для графического решения преобразуем уравнение Михаэлиса–Ментена в линейную формуй способ Лайнуивера–Берка Уравнение приводится к виду M 0 0 max max S 1 Рассчитанные значения 0 S 1 c , 0 1 v заносим в таблицу и строим график в соответствующих координатах. 222 0 S 1 c · 10 –2 , М 4,46 4,46 6,71 6,71 8,93 8,93 11,11 11,11 13,33 13,33 0 1 v · 10 –6 , смоль 2,35 2,32 2,84 2,78 3,23 3,21 3,69 3,61 4,08 4,17 0 4 8 12 16 1 2 3 4 5 1/ v 0 · 1 0 6 , моль, Отрезок на оси ординат получается равным 1/v max = 1,45 · 10 6 , поэтому моль/с. Тангенс угла наклона прямой равен tg = 2000, следовательно ММ. й способ Лайнуивера–Берка Строят график по уравнению 0 0 S M S 0 max max 1 + в координатах 0 S 0 c v – 0 S c . 0 S c 10 3 , М 2,24 2,24 1,49 1,49 1,12 1,12 0,90 0,90 0,75 0,75 0 S 0 c v · 10 –3 , смоль 5,27 5,20 4,23 4,14 3,61 3,59 3,32 3,25 3,06 3,13 223 -2 -1 0 1 2 3 2 4 6 c S 0 ·10 3 , M c S 0 /v 0 ·10 3 , c/дм 3 Из графика получается, что прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный M max K v = 2 · 10 3 , а на оси абсцисс отрезок, равный М = = –1,38 · 10 –3 . Поэтому ММ моль/с. Способ Эдди–Хофсти Уравнение приводится к виду 0 0 max M 0 S v v K v Строится график в координатах v 0 – 0 0 S v c . 0 0 S v c · 10 4 , дм 3 /с 1,90 1,92 2,36 2,42 2,77 2,79 3,01 3,08 3,27 3,20 v 0 · 10 –7 , смоль 4,25 4,31 3,52 3,60 3,10 3,12 2,71 2,77 2,45 2,40 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 v 0 /c S 0 · 10 4 , дм v 0 · 1 0 7 , моль с График дает прямую линию, тангенс угла которой равен –1,36 · 10 –3 , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 6,86 · 10 –3 . Поэтому ММ моль/с. Пример 2. Бензоат 1,2,5-триметилпиперидола-4 (изомер) ингибирует гидролиз бутирилхолина, катализируемый холинэстеразой. Определите тип ингибирования и рассчитайте константу диссоциации комплекса фермент–ингибитор. Экспериментальные данные изомер c · 10 5 , ММ усл. ед. 0 10,00 2,50 0,91 0,50 5,55 4,45 2,94 2,09 0,5 10,00 2,50 0,91 0,50 4,77 3,78 2,56 1,79 1,0 10,00 2,50 0,91 0,50 4,00 3,18 2,16 1,49 2,0 10,00 2,50 0,91 0,50 2,86 2,28 1,52 1,06 3,0 10,00 2,50 0,91 0,50 2,38 1,58 1,24 0,87 Решение. Рассчитаем константу Михаэлиса и максимальную скорость реакции для различных концентраций ингибитора по способу Эдди–Хофсти. Так как неизвестен способ ингибирования, то используем эффективные значения константы Михаэлиса и максимальной скорости. Уравнение Михаэлиса–Ментена приведем к виду (по способу Эдди–Хофсти): 0 0 max,эф M,эф 0 S v v v K c Построим графики зависимостей в координатах v 0 – 0 0 S v c для разных значений концентрации ингибитора. Для изомер 0 0 S v c · 10 –4 , усл.ед./М 0,56 1,78 3,23 4,18 v 0 , усл.ед. 5,55 4,45 2,94 2,09 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 v 0 , ус лед · 10 4 , усл.ед./М Уравнение прямой имеет вид 4 0 0 0 S 6,11 0,97 10 v v c , поэтому получаем v max = 6,11 усл.ед., K M = 0,97 · 10 –4 М. Для 0 изомер 0,5 10 c М 0 0 S v c · 10 –4 , усл.ед./М 0,48 1,51 2,81 3,58 v 0 , усл.ед. 4,77 3,78 2,56 1,79 0 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 v 0 /c S 0 · 10 4 , усл.ед./М v 0 , ус л. ед Уравнение прямой 4 0 0 0 S 5,23 0,96 10 v v c . Откуда эф = = 5,23 усл.ед., эф = 0,96 · 10 –4 М. Для 0 изомер 1,0 10 c М 0 0 S v c · 10 –4 , усл.ед./М 0,40 1,27 2,37 2,98 v 0 , усл.ед. 4,00 3,18 2,16 1,49 0 1 2 3 1 2 3 4 5 v 0 /c S 0 · 10 4 , усл.ед./М v 0 , ус л. ед Уравнение прямой 4 0 0 0 S 4,40 0,96 10 v v c . Откуда эф = = 4,40 усл.ед., эф = 0,96 · 10 –4 М. Для 0 изомер 2,0 10 c М 0 0 S v c · 10 –4 , усл.ед./М 0,29 0,91 0,67 2,12 v 0 , усл.ед. 2,86 2,28 1,52 1,06 0 1 2 3 0 1 2 3 4 v 0 /c S 0 · 10 4 , усл.ед./М v 0 , ус лед Уравнение прямой 4 0 0 0 S 3,16 0,98 10 v v c . Откуда эф = = 3,16 усл.ед., эф = 0,98 · 10 –4 М. Для 0 изомер 3,0 10 c М 0 0 S v c · 10 –4 , усл.ед./М 0,24 0,63 1,36 1,74 v 0 , усл.ед. 2,38 1,58 1,24 0,87 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 v 0 /c S 0 · 10 4 , усл.ед./М v 0 , ус л. ед Уравнение прямой 4 0 0 0 S 2,41 0,90 10 v v c . Откуда эф = = 2,41 усл.ед., эф = 0,90 · 10 –4 М. Как видно из полученных значений, константа Михаэлиса остается неизменной, а максимальная скорость меняется. На этом основании можно сделать вывод, что ингибирование — неконкурентное. Рассчитаем константу ингибирования для 0 изомер 10 c М по уравнению 0 I I max эф 5 5 I 10 5,3 10 5,23 / 4,40 1 K М. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Определите значения v max , Ми кат гидролиза метилового эфира N-ацетил-1-фенилаланина, катализируемого трипсином, исходя из приведенных ниже данных. Начальная концентрация трипсина равна 1,41 · 10 –6 моль/дм 3 0 S c · 10 3 , моль/дм 3 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0 v 0 · 10 6 , моль/(дм 3 с) 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08 2. Определите значения кинетических параметров v max , Ми кат гидролиза метилового эфира K-ацетил-1-валина, катализируемого -химотрипсином, исходя из приведенных ниже данных. Начальная концентрация фермента равна 3,8 · 10 –5 моль/дм 3 0 S c , моль/дм 3 0,200 0,124 0,091 0,071 0,060 v 0 · 10 6 , моль/(дм 3 с) 4,57 3,83 3,31 2,93 2,74 3. Реакцию переноса аминогруппы с глутаминовой кислоты на щавелево-уксусную осуществляет фермент трансаминаза. Рассчитайте Ми, исходя из приведенных ниже данных 0 S c · 10 6 , моль/дм 3 0,30 0,50 2,00 4,00 10,00 v 0 · 10 6 , моль/(дм 3 с) 0,17 0,27 0,65 0,78 0,81 4. При добавлении ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса–Ментен, максимальная скорость реакции уменьшилась враз, а Мне изменилась. Предложите схему ингибирования и рассчитайте K I , если концентрация ингибитора равнялась 4 · 10 –5 моль/дм 3 5. Из приведенных ниже данных для ферментативной реакции, подчиняющейся схеме и уравнению Михаэлиса–Ментен, определите схему действия ингибитора при его концентрации 0 I c = 6 · 10 –3 моль/дм 3 Вычислите значения Ми, моль/дм 3 2,0 3,0 4,0 10,0 15,0 v 0 · 10 6 , г/(дм 3 ч) 139 179 213 313 370 v I · 10 6 , г/(дм 3 ч) 88 121 149 257 313 6. Реакция восстановления пирувата лактатдегидрогеназой ингибиру- ется высокими концентрациями субстрата. Определите значения кинетических параметров Ми, моль/дм 3 0,03 0,05 0,50 0,70 3,00 10,00 v 0 · 10 6 , г/(дм 3 ч) 3,70 4,39 4,9 3,90 1,80 1,10 7. Реакция иодида N-метил-7-цетоксихинолина, катализируемого ацетилхолинэстеразой, ингибируется субстратом с образованием неактивного комплекса Е. Определите значения кинетических параметров Ми, моль/дм 3 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0 v 0 , усл.ед. 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08 0 S c · 10 3 , моль/дм 3 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0 v I · 10 6 , г/(дм 3 ч) 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08 8. Определите из приведенных ниже данных тип ингибирования глутаматдегидрогеназы салицилатом, концентрация которого составляет 0,040 моль/дм 3 и поддерживается постоянной. Вычислите кинетические параметры и константу диссоциации фермент- ингибиторного комплекса. 0 S c · 10 3 , моль/дм 3 1,5 2,0 3,0 4,0 8,0 16 v 0 · 10 3 , г/(дм 3 мин) 0,21 0,25 0,28 0,33 0,44 0,40 v I · 10 3 , г/(дм 3 мин) 0,08 0,10 0,12 0,13 0,16 0,18 9. Определите из приведенных ниже данных тип ингибирования, константу Михаэлиса, константу диссоциации комплекса «фермент– ингибитор» и величину предельной скорости в реакции окисления N-метилглутомата, катализируемой N-метилглутаматдегидрогеназой в присутствии ингибитора -кетоглутарата последующим данными моль/дм 3 0 S c · 10 4 , моль/дм 3 1,000 0,625 0,500 0,417 0,264 v 0 · 10 3 , г/(дм 3 мин) 1,67 1,43 1,33 1,25 1,00 0 S c · 10 4 , моль/дм 3 5,00 1,67 1,00 0,667 0,500 v I · 10 6 , г/(дм 3 мин) 1,56 1,00 0,77 0,57 0,45 10. Пара-нитроанилид N-бензоил-аргинина является одновременно и субстратом, и ингибитором гидролиза, катализируемого протеалитическим ферментом бактериального происхождения. При избыточных концентрациях субстрата образуется неактивный комплекс фермента с двумя молекулами субстрата ЕS 1 Используя экспериментальные данные, определите значения K M , кати, моль/дм 3 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0 Е, c –1 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08 0 S c · 10 3 , моль/дм 3 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0 Е, c –1 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08 11. -Кетоглуторат — конкурентный ингибитор реакции окисления N-метил-L-глутамата, катализируемой N-метилглутамат- дегидрогеназой. Определите константу диссоциации комплекса «фермент–ингибитор». Известны данные о влиянии -кетоглутората на кинетику окисления N-метил-L-глутамата: 0 α-кетоглуторат c · 10 4 , ММ, моль/мин 0 1,00 0,625 0,500 0,417 0,264 1,67 1,43 1,33 1,25 1,00 0,6 1,67 1,00 0,625 0,500 0,330 1,67 1,43 1,18 1,04 0,83 3,0 5,00 1,67 1,00 0,667 0,500 1,56 1,00 0,77 0,57 0,45 12. Определите константы Михаэлиса и значение максимальной скорости (K M и v max ) всеми возможными методами для реакции гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-валина, катализируемого -химотрипсином. Известны данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата 0 S c , М 0,200 0,124 0,124 0,091 0,091 0,071 0,071 0,060 0,060 v 0 · 10 6 , моль/с 4,57 3,83 3,84 3,33 3,31 2,97 2,93 2,67 2,74 13. Гидролиз ацетинхолина катализируется ферментом ацетилхолинэстеразой. Число оборотов составляет 25000 с. Сколько времени потребуется ферменту для расщепления одной молекулы ацетилхолина 231 14. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна 0,035 моль/дм 3 . Скорость реакции при концентрации субстрата 0,110 моль/дм 3 равна 1,15 · 10 –3 моль/дм 3 с. Рассчитайте максимальную скорость этой реакции. 15. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксидазы измерена для ряда концентраций субстрата 0 S c · 10 4 , моль/дм 3 100,0 20,0 10,0 5,0 3,3 v I · 10 6 , моль/(дм 3 с) 1,17 0,99 0,79 0,62 0,50 Определите константу Михаэлиса данной реакции. 16. При добавлении конкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса–Ментен М = 2,5 · 10 –3 моль/дм 3 ), скорость реакции уменьшилась на 60 %. Концентрация субстрата равна 3,0 · 10 –3 моль/дм 3 , концентрация ингибитора — 3,0 · 10 –4 моль/дм 3 . При какой концентрации субстрата скорость реакции составит 30 % от исходной, при той же концентрации ингибитора 17. При добавлении конкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса–Ментен М = 3,0 · 10 –3 моль/дм 3 ), скорость реакции уменьшилась на 70 %. Концентрация субстрата равна 2,5 · 10 –3 моль/дм 3 , концентрация ингибитора — 5,0 · 10 –4 моль/дм 3 . При какой концентрации субстрата скорость реакции составит 35 % от исходной, при той же концентрации ингибитора 18. Декорбоксилирование кетокислот, катализируемое ферментом декорбоксилирования, можно измерить по скорости образования Изданных о начальной скорости процесса, приведенных в таблице, определите константу Михаэлиса–Ментен и максимальную скорость процесса по способу Лайнуивера–Берка. 0 S c , моль/дм 3 2,500 1,000 0,714 0,526 0,250 v 0 · 10 3 , моль/дм 3 за 2 мин 0,588 0,500 0,417 0,370 0,256 19. Гидролиз сахарозы в присутствии фермента инвертаза регистрируют, измеряя начальную скорость изменения полярометрических (оптическое вращение) показателей при различных начальных концентрациях сахарозы. Реакция обратимо ингибировалась при добавлении мочевины (c моч = 2 моль/дм 3 ). 232 0,сах c , моль/дм 3 0,0292 0,0584 0,0876 0,117 0,175 0,234 0 , усл.ед. 0,182 0,265 0,311 0,330 0,372 0,371 0 , усл.ед. 0,083 0,119 0,154 0,167 0,192 0,188 Определите константу Михаэлиса–Ментен и максимальную скорость процесса по способу Лайнуивера–Берка. Оцените влияние мочевины и определите, является ли она конкурентным или неконкурентным ингибитором фермента этой реакции. Определите константу диссоциации комплекса «фермент–ингибитор». ГЛАВА ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Гетерогенные каталитические реакции обычно проводятся суча- стием твердого катализатора. Реагенты могут находиться как в газообразном, таки в жидком состоянии. Обычно гетерогенно-каталитические реакции протекают в объеме монослоя (взаимодействие нейтральных молекул и активного центра происходит на небольших расстояниях между ними. В этом случае реакционным пространством является этот объема скорость реакции пропорциональна количеству молекул на поверхности. Считая, что активные центры катализатора одинаковы, те, используя одно значение константы скорости, а также то допущение, что число центров С постоянно или изменяется линейно, для реакции А адс + B адс + K продукты (11.1) можно записать следующее кинетическое уравнение A A B K m m m m d , d N N N N v k V t V V V (11.2) где N A , N B , N K — число адсорбированных молекул А, В и свободных центров катализатора K; V m — объем монослоя. Введем понятие степени заполнения монослоя m / a a — отношение числа молекул, адсорбированных на единице поверхности или массы адсорбента, к максимально возможному числу, при полном заполнении монослоя. Примем, что ориентация сложных молекул относительно поверхности в монослое не меняется. В этом случае m m m m m / N N V S a a N N S V , (11.3) где S — удельная поверхность адсорбента. Для активных центров катализатора введем аналогичным образом долю свободных центров K m,K / N N . Выразив поверхностные концентрации веществ через степени заполнения, после подстановки в уравнение скорости получим 234 A m,A m,A m,B m,K A B 0 m m m m d d N N N N v k V t V V V (11.4) Это уравнение в литературе называется законом действующих поверхностей. Постоянные величины m,A N , m V можно включить в константу. Тогда скорость гетерогенной каталитической реакции запишется как A A B 0 d d v k t (11.5) В приведенных уравнениях эффективная константа k' всегда имеет размерность обратного времени. В том случае, если входе необратимой реакции число свободных центров уменьшается, например, за счет адсорбции продуктов реакции А(адс) + С P 1 (адс) + P 2 (адс) + Сто в выражении для константы равновесия появится отношение числа свободных центров при адсорбции продуктов к числу свободных центров при адсорбции исходных веществ. В таком случае скорость реакции записывают в виде A A B 0 d d v k t , (11.7) где > 0 — изменение числа активных центров. Если каждая молекула занимает только один центр, тот. е. равна сумме стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции (напомним, что исходные вещества имеют отрицательные стехиометрические коэффициенты. Реакции, протекающие с участием только адсорбированных молекул, называют процессами, имеющими механизм Лэнгмюра– Хиншельвуда. Скорость такой реакции будет иметь предельное значение при полном заполнении поверхности адсорбированными веществами. В уравнение реакции, протекающей при взаимодействии адсорбированных молекул с молекулами из газовой фазы, кроме i будет входить концентрация (давление) вещества в газовой фазе 235 1 2 1 2 1 2 1 2 A A A A A 0 d d n n n n v k P P t (11.8) Такие процессы обозначают как имеющие механизм Ридиела–Или. В этом случае при увеличении давления вещества В при заданной степени заполнения веществом А (вплоть до 1) скорость реакции будет увеличиваться до предела, соответствующего максимально возможной в объеме реактора концентрации В Таким образом, одной из важных стадий каталитического процесса является адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора. Для решения кинетических уравнений необходимо задать уравнение, описывающее адсорбцию веществ на поверхности. Обычно адсорбцию на поверхности выражают изотермами. Изотерма Генри Это простейшая изотерма р или Гр Г, (11.9) где K — константа распределения, называемая константой Генри р — равновесное давление, Па (или концентрация, моль/г); — величина адсорбции, моль/г. Закон Генри выполняется строго только при малых давлениях или концентрациях. Изотерма Фрейндлиха 1/ с или 1/ р, (11.10) где х — количество адсорбированного вещества m — масса адсорбента K и n — параметры уравнения Фрейндлиха. В зависимости от значения кривые, отвечающие этому уравнению, могут быть выпуклыми (n < 1), линейными (n = 1) и вогнутыми (n > 1), причем наиболее благоприятны системы с выпуклыми изотермами. Если n > 1, то это означает, что адсорбированные молекулы отталкиваются друг от друга. Значения констант и n возрастают с увеличением температуры кипения адсорбата и уменьшаются с повышением температуры адсорбции. Для определения постоянных уравнения Фрейндлиха проводят линеаризацию уравнения ln ln (1/ )ln K n c . (11.11) Широкое практическое применение изотерма Фрейндлиха находит преимущественно для описания адсорбции из разбавленных растворов на неоднородных поверхностях. Изотерма адсорбции Лэнгмюра Изотерма адсорбции Лэнгмюра описывает локализованную адсорбцию на однородной поверхности в пределах монослоя при отсутствии взаимодействия между молекулами m 1 1 Г Kp bp Г Kp bp , где 0 exp Q b b RT , (11.12) где b — адсорбционный коэффициент (константа равновесия Q — теплота адсорбции в монослое. Строго говоря, поверхность катализатора не может быть однородна, но поскольку обычно реакция идет на небольшом количестве близких по природе центров, то ив этом случае уравнение Лэнгмюра хорошо применимо. Изотерма Лэнгмюра имеет вид кривой с насыщением. Крутизна начального участка изотермы, при прочих равных условиях, определяется величиной константы равновесия b. В области малых концентраций или давлений) при bp 0 уравнение Лэнгмюра сводится к уравнению Генри, поэтому b = K. Большая величина b означает сильную связь молекул сорбата с сорбентом. Предельная величина адсорбции, достигаемая при бесконечном давлении, отвечает завершению покрытия монослоем адсорбата и может быть определена из линейной формы уравнения Лэнгмюра. Из параметров этого линейного уравнения находят Г и b: m m 1 p p Г bГ Г . (11.13) Значение Г позволяет вычислить удельную поверхность сорбента s = ГА А, (11.14) где А — число Авогадро s 0 — площадь, приходящаяся на одну молекулу сорбата в заполненном монослое. Приближенно она может быть рассчитана из плотности сорбата в жидком состоянии, более точно — из экспериментального определения адсорбции на образцах с известной величиной поверхности V m и V 0 — объем, занимаемый монослоем, и объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях. Изотерма Лэнгмюра применима и для случая адсорбции смеси веществ, которые могут адсорбироваться на одних и тех же центрах. Так, адсорбцию бинарной смеси газов Аи В можно рассматривать как две параллельные реакции взаимодействия газов со свободной поверхностью. Степень заполнения поверхности, например, компонентом А, будет равна А А А А А В В 1 b р р р. (11.15) В случае адсорбции с диссоциацией на две частицы скорость адсорбции пропорциональна давлению и квадрату числа свободных центров. Скорость десорбции пропорциональна частоте столкновений атомов на поверхности, те. числу занятых обеими частицами центров 2 d d ( ) v k p N . При достижении равновесия v a = v d получим 2 a [ (1 )] k p N 2 d ( ) k p N . Откуда уравнение Лэнгмюра для хемосорбции, сопровождающейся диссоциацией молекулы на два фрагмента, каждый из которых занимает один отдельный центр, записывается как 1/2 1/2 m ( ) 1 ( ) Г bр Г bр . (11.16) В обратных величинах 1/ 2 1 1 1 ( ) Kp (11.17) Константу равновесия адсорбции находят, строя график в координатах р. Из тангенса наклона прямой находим 1/ 2 1 tg K , 2 1 (tg ) K (11.18) Уравнение Лэнгмюра и его модификации описывают мономолекулярную адсорбцию на однородной поверхности, которая не осложнена взаимодействием адсорбированных компонентов между собой. Изотерма БЭТ Адсорбция на неоднородной поверхности обычно описывается изотермой полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэр, Эммет и Тел- лер): s m s s / (1 / ) 1 Гр р Г р р C р р, (11.19) где Г — емкость монослоя (моль/кг); р — равновесное давление адсорбата Пар давление насыщенного пара (Па С — константа, близкая по смыслу к константе Генри С = qexp(Q – L), где q предэкспо- тенциальный множитель Q — теплота адсорбции в первом слое, а L — теплота объемной конденсации. Величина (Q – L) называется чистой теплотой адсорбции в первом слое. При выводе этого уравнения использованы допущения Лэнгмюра: рассматривается адсорбция на однородной поверхности без учета взаимодействия между молекулами в плоскости слоя, но дополнительно вводится учет вертикальных межмолекулярных взаимодействий адсорбат–адсорбат. Уравнение БЭТ можно привести к виду прямой линии s s m m s / 1 1 (1 / р р В р Г р р Г В Г В р. (11.20) Константа Г (моль/г) позволяет определить удельную поверхность адсорбента s = ГА. При расчетах удельной поверхности по адсорбции азота при 77 Кв качестве общепринятого стандарта берется s 0 = 0,162 нм, которая впервые была рассчитана Брунауэром и Эмметом по уравнению s 0 = МА, (11.21) где — плотность адсорбата при температуре опыта М — молярная масса адсорбата. Кроме того, s 0 для многих адсорбтивов может быть рассчитана по уравнению s 0 = А – ε S ), (11.22) где А — площадь максимальной величины проекции молекулы на плоскость (это условие соответствует максимуму адсорбционного потенциала при дисперсионном взаимодействии ε S — величина, которая характеризует плотность упаковки молекул адсорбата на поверхности раздела фаз (обычно она оценивается как ≈ 0,35). Изотерма Арановича В последнее время уравнение БЭТ стали применять также в качестве уравнения локальной изотермы адсорбции при определении функции распределения адсорбционных центров неоднородной поверхности по энергиям адсорбции. Однако использование уравнения БЭТ в таком качестве ограничивается его основным недостатком — неудовлетворительным описанием экспериментальных изотерм сорбции при р/р max > 0,35. В этом случаев качестве локальной изотермы сорбции можно использовать изотерму Арановича. Эта изотерма представляет собой произведение монослойной изотермы Лэнгмюра на множитель (1 – х, учитывающий наличие полимолекулярной адсорбции Г kC Г х kC . (11.23) Изотерма Темкина Изотерма Темкина, так называемая логарифмическая изотерма сорбции, описывает адсорбцию на равномерно неоднородной поверхности сорбента exp( ) 1 1 exp[ (1 )] а KС a . (11.24) Кинетика гетерогенно-каталитических реакций в потоке При проведении реакции превращения вещества А в продукты в проточном реакторе, в который исходная смесь подается с постоянной скоростью 0 V , обработку результатов проводят, используя уравнение Фроста: 0 0 1 ln 1 V V y y , (11.25) где 1 1 2 1 i k b S n b b , те. величина, пропорциональная константе скорости и обозначаемая как эффективная константа скорости. Коэффициент) где п — число молей продуктов, a b — адсорбционные коэффициенты в уравнении Лэнгмюра. В полученном уравнении V 0 и у — измеряемые величины. Экспериментальные данные должны ложиться напрямую в координатах 0 1 ln 1 V y от 0 V y . По ее наклону можно определить коэффициента по отсекаемому на оси ординат отрезку — величину эффективной константы скорости . Преимущество уравнения состоит в том, что изучение кинетики проводят, изменяя скорость подачи исходного вещества. Порядок реакции и уравнения для констант скоростей гетерогенных каталитических реакций Мерой активности катализатора считают величину скорости или константы скорости ускоряемой реакции. Порядок гетерогенной каталитической реакции зависит от особенностей сорбции реагентов на поверхности катализатора. Для примера рассмотрим расчет скорости простейшей мономолекулярной гетерогенной каталитической реакции, протекающей в газовой фазе А В Скорость процесса c точки зрения формальной кинетики равна s А А v k S k (11.27) Поскольку величина каталитически активной поверхности неизвестна, то скорость каталитического процесса относят к массе катализатора, включая S в k (k = k s S). Пусть зависимость равновесной степени покрытия поверхности катализатора компонентом А описывается изотермой Лэнгмюра: А А А А А B B 1 b p b p b p , (11.28) где Аи В — адсорбционные коэффициенты исходного вещества Аи продукта В. Тогда скорость процесса 1 А А А B B 1 k p v b p b p , (11.29) где k 1 = kb А Это уравнение позволяет качественно объяснить наблюдаемые на опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химического взаимодействия реагентов на поверхности катализатора. 1. Если адсорбция вещества Аслабая (А << 1), а продукты реакции не сорбируются катализатором (b B p B = 0), то b A p A + b B p B << 1, поэтому скорость реакции равна v = k 1 p A , (11.30) то есть порядок мономолекулярной реакции равен 1. 2. При сильной адсорбции исходного вещества b A p A >> 1, когда продукт реакции В адсорбируется слабо или вообще не адсорбируется, скорость гетерогенной каталитической реакции равна 1 A k v k b , (11.31) то есть наблюдается нулевой порядок реакции по реагирующему веществу А. 3. При средних значениях адсорбции исходного вещества порядок реакции должен быть дробным. 4. Если образующийся продукт реакции В сильно адсорбируется, а адсорбция вещества А слабая, торр, тогда 2 A B k p v p , (11.32) где 1 2 B k k b . В таких случаях порядок реакции по реагирующему веществу первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веществами Рассмотрим порядок решения кинетических задач для гетерогенно- каталитических процессов. Пусть на поверхности твердого катализатора протекает химическая реакция первого порядка. Все участники реакции газы. В gG + rR. (11.33) Реакция осуществляется в реакторе закрытого типа (V = const). Случай 1. На поверхности катализатора наблюдается слабая адсорбция только вещества В. Для решения кинетической задачи запишем два уравнения а) скорость реакции на основе обычных представлений о скорости B 1 d d m v S t ; (11.34) б) скорость реакции на основе закона действующих поверхностей B v k . (11.35) Если 0 B m — исходное количество молей вещества В, участвующее в реакции, а ( 0 B m x ) — количество молей вещества В к моменту времени t, то 0 B B d d ( ) d d d d m m x x t t t . (11.36) Тогда B 1 d d x k S t . (11.37) Так как реакция протекает в газовой фазе, продукты реакции не адсорбируются, поэтому степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение Лэнгмюра: B B B 1 bp bp . (11.38) Объединяя (11.37) и (11.38) получим 243 B B 1 d d 1 x kbp S t bp . (11.39) Так как адсорбция вещества В слабая, тор, поэтому B 1 d d x kbp S t . (В уравнении (11.40) три переменные величины — t, x и р. Так как вся реакция протекает в газовой фазе, то число молей компонента В связано с парциальным давлением этого компонента уравнением Менделеева Клапейрона 0 B B ( ) p V m x RT , (11.41) где V — объем реактора. Из уравнения (11.41) можно найти производную d d x t : B d d d d x V p t RT t . (11.42) Уравнение (11.42) подставим в уравнение (11.40), разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение 0 B B 0 d d B B p t p p kbSRT t P V . (11.43) В результате интегрирования получим 0 B B ln p kbSRT t p V . (11.44) Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае слабой адсорбции исходного вещества 0 B B ln / V p p k bSRTt . (11.45) Если параметры реактора остаются постоянными, то уравнение принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с константой скорости каталитического процесса 0 B B 1 ln p k t p . (11.46) Случай 2. Вещество В адсорбируется умеренно (0 < b < 1), продукты реакции не адсорбируются. В этом случае также справедливо уравнение (11.34). Подставим в это уравнение соотношения (11.38) и (11.42): B B B 1 d d 1 V p kbp S RT t bp . (11.47) Разделим переменные и проинтегрируем уравнение (11.47): B B B 0 (1 ) d d t p kbSRT p t p V . (11.48) После интегрирование получим уравнение 0 0 B B B B ln ( ) p kbSRT b p p t p V . (11.49) Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае средней адсорбции исходного вещества 0 0 B B B B ln ( ) V p k b p p bSRTt p . (11.50) Случай 3. Вещество В адсорбируется слабо, вещество G — сильно, вещество R не адсорбируется. Степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение, куда войдут характеристики адсорбции исходного вещества и одного из продуктов реакции B B B 1 G 1 bp bp b p . (11.51) Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G — сильная, тогда B B 1 G bp b p . (11.52) Подставим (11.52) в (11.37) и учтем, что 0 B B G p m x p gx , (11.53) тогда 0 B d ( ) d x b m x k S t b gx . (11.54) Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение 0 B 0 0 d d x t x x kSb t m x b g . (11.55) После интегрирования получим уравнение 0 0 B B 0 B ln m kSbt m x m x b g . (11.56) Константа скорости данной реакции будет равна 0 0 B B 0 B ln b g m k m x Sbt m x . (11.57) Встречаются и другие механизмы протекания гетерогенных каталитических реакций. 1. В случае диссоциативной адсорбции уравнение скорости приобретает вид А А А А В В 1 b р k b р р. (11.58) Согласно гипотезе о неконкурирующей адсорбции между исходным веществом и продуктом реакции, последнему приписывают адсорбционный коэффициент, равный нулю (В = 0). 2. Когда в реакции участвуют два исходных вещества (Аи В, то выражение для скорости реакции усложняются. Рассмотрим несколько возможных вариантов а) если адсорбция является молекулярной и конкурирующей (за активное место на поверхности катализатора, то скорость реакции второго порядка на катализаторе описывается формулой А А В В 2 А А В В (1 ) b р b р k b р р (11.59) б) если адсорбция компонентов реагирующей смеси является неконкурирущей, то уравнение скорости имеет вид А А В В А А В В (1 ) (1 ) b р р k b р р. (11.60) Эти уравнения будут отличаться, если тот или другой компонент будут адсорбироваться с диссоциацией. При постоянных концентрациях одного из реагентов (А или В) уравнение (11.60) можно разбить на два В В эф В В (1 ) b р k b р (11.61) А А эф А А (1 ) b р k b р. (11.62) Уравнение (11.62) или (11.61)] можно линеаризовать следующим образом эф A А 1 1 1 р. (11.63) Построив график в координатах Ар, можно оценить кинетические (эф) и термодинамические параметры ( A b ) реакции, протекающей на катализаторе в) в случае, когда катализатор насыщен, что происходит, когда реакция протекает в жидкой фазе, а иногда даже ив газовой фазе при давлениях порядка 1,013 · 10 5 Па, уравнение для скорости имеет вид А А А А В В b р k b р р, (11.64) которое можно линеаризовать В В A А 1 1 1 b р b р. (11.65) ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Определить порядок гетерогенной каталитической реакции разложения озона на поверхности активированного угля при малых давлениях, если адсорбция озона протекает 1) без диссоциации 2) с диссоциацией на O и O 2 ; 3) с диссоциацией на ООО Принять, что продукты реакции не адсорбируются активированным углем, а адсорбция озона описывается изотермой Лэнгмюра. Решение Скорость гетерогенной каталитической реакции разложения озона равна 3 O v k 1. Если адсорбция озона протекает без диссоциации, то зависимость степени заполнения поверхности активированного угля озоном равна 3 O 1 bp bp . При малых давлениях это уравнение имеет вид Откуда 248 3 1 O v Порядок реакции — первый. 2. В случае адсорбции с диссоциацией на две частицы уравнение адсорбции имеет вид 3 1/ 2 O 1/ 2 ( ) 1 ( ) bp bp . При малых давлениях это уравнение имеет вид 3 1/ 2 1/ 2 O b p . Откуда 3 3 1/ 2 1/ 2 1/ 2 O O v kb p k Порядок реакции равен 1/2. 3. В случае адсорбции с полной диссоциацией озона выражение для степени заполнения активированного угля озоном имеет вид 3 1/ 3 O 1/ 3 ( ) 1 ( ) bp bp . При малых давлениях это уравнение имеет вид 3 1/ 3 1/ 3 O b p . Откуда 3 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 O O v kb p k Порядок реакции равен 1/3. Пример 2. При температуре 165 С исследовалась кинетика окисления монооксида углерода на содержащем цеолите ZSM-5. Установлено, что в реакции окисления участвует кислород, адсорбированный на поверхности катализатора. При увеличении содержания кислорода в реагирующей смеси порядок реакции по кислороду меняется от +1 до –1. Зависимость отношения 2 O c v от 2 O c с имеет вид прямой линии (y = a + bx) с постоянными коэффициентами, которые равны аи. Зависимость отношения Сот с тоже имеет вид прямой с постоянными коэффициентами, которые равны аи Рассмотреть возможные механизмы реакции и рассчитать эффективную константу скорости. Решение. Выскажем предположение, что реакция окисления монооксида углерода килородом протекает по адсорбционному механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда. При условии, что адсорбция O 2 и CO на данном типе катализатора обратима, кинетическую схему каталитической реакции можно представить уравнениями (1) O 2 + 2Z 1 1 k k 2ZO (2) CO + Z 2 2 k k ZCO (3) ZCO + ZO 3 k CO 2 + 2Z где Z — активный участок на поверхности катализатора. В соответствии с представленным механизмом реакции, скорость реакции окисления монооксида углерода кислородом равна 2 2 2 3 2 CO 1 O 1/ 2 3 CO O 2 1 O 2 CO (1 ) k K c K c v k K c K c (1) Из уравнения (1) видно, что при увеличении концентрации кислорода порядок реакции меняется от –0,5 до +0,5, что не отвечает экспериментальным данным. Поэтому кинетика данной реакции не может быть описана по механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда. 2. Рассмотрим случай, когда реакция окисления монооксида углерода кислородом протекает по ударному механизму Ридиела–Или. В этом случае взаимодействие газа CO может происходить как с атомарной (ZO), таки с молекулярной (ZO 2 ) формами сорбированного на катализаторе кислорода. В этом случае кинетическую схему каталитической реакции можно представить уравнениями (1) O 2 + Z 1 k ZO 2 (2) CO + ZO 2 2 k ZO + CO 2 (3) CO + ZO 3 k CO 2 + Z где Z — активный участок на поверхности катализатора. Скорость реакции по заданной кинетической схеме будет равна 250 2 2 2 2 1 2 CO O 1 эф CO эф CO 1 O 2 CO 1 3 O 3 2 2 ( ) k k c c k k c c v k k c k c k c k k c k , (2) где 2 эф 3 k эф соответствует наиболее медленной из рассматриваемых стадий (второй и третей при 2 3 k k , эф при 2 3 k k , эф. В линеаризованной форме уравнение (2) можно разделить на два уравнения 2 эф 1 2 2 c c v k k c или y 1 = a 1 + b 1 x, где аи 3 2 СO СO эф 1 O 1 1 2 2 c c v k k c или y 2 = a 2 +b 2 x, где аи Полученные экспериментальные данные подтверждают тот факт, что процесс окисления монооксида углерода хемосорбированным кислородом отвечает механизму Ридиела–Или. Уравнения (3) и (4) позволяют найти значения констант скоростей. Из первого опыта -5 1 4 1 1 1 3,9 10 2 2 1,29 10 k a дм 3 /(с г[кат.]); эф 1 1 1 = = 4,3 10 2 2 1,16 10 k b дм 3 /(с г[кат.]). Из второго опыта 5 1 4 2 1 1 3,35 10 2 2 1,49 10 k a дм 3 /(с г[кат.]); эф 2 1 1 = = 4,3 10 2 2 1,04 10 k b дм 3 /(с г[кат.]). Средние значения констант скоростей реакций будут равны k 1 = 3,61 · 10 –5 дм 3 /(с г[кат.]) и эф = 4,3 · 10 –4 дм 3 /(с г[кат.]). Пример 3. Изучалась кинетика гидрирования толуола на катализаторе Pt/SiO 2 : 2 Pt/TiO 6 5 3 2 2 2 4 3 C H CH 3H CH (CH ) Реакция протекает в интервале средних заполнений поверхности катализатора толуолом. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является присоединение второй молекулы водорода к толуолу. 6 5 3 3 C H CH 10 p , Па 2,0 5,0 7,5 9,0 3,0 6,0 9,0 11,0 2 4 H 10 p , Па 6,0 6,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 8,0 эксп, моль/(ч г[кат.]) 12,7 21,7 24,8 25,7 19,8 29,3 33,9 Используя экспериментальные данные, покажите, что скорость процесса может быть описана уравнением 2 6 6 2 2 6 6 H C эф 2 H 1 H 2 C H p p v р p b Определите постоянные в кинетическом уравнении. Решение. Данное уравнение для скорости реакции можно преобразовать в уравнение прямой линии только в том случае, если давление водорода постоянно. Как следует из таблицы, при проведении реакции гидрирования толуола давление водорода, при изменении давления толуола, не изменялось. Преобразовав данное уравнение, получаем уравнение прямой линии 2 2 эф 1 эф 1 1 b p p b p W k p k p , где 1 p и 2 p — давление водорода и толуола соответственно. Если построить график в координатах 2 2 / p v p , то для двух серий опытов с разными постоянными значениями 1 p получим две прямые линии. По отрезкам, отсекаемым на оси ординат можно определить значения 1 b и эф , по тангенсу угла наклона прямой — 2 b . Рассчитаем 2 / p v и построим график. 6 5 3 3 C H CH 10 p , Па 2 4 H 10 p , Па эксп, моль/(ч г[кат.]) 2 / p v 2,0 6,0 12,7 397 5,0 6,0 21,7 481 7,5 6,0 24,8 551 9,0 6,0 25,7 593 3,0 8,0 19,8 389 6,0 8,0 29,3 452 9,0 8,0 33,9 515 11,0 8,0 35,4 557 0 4 8 12 p 2 300 400 500 Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен 1 эф 1 b p k p . Для давления 4 1 6 10 p Па отрезок равен 340, а для давления 4 1 8 10 p Па — 327. Тогда 4 4 1 1 4 4 1 6 10 1 8 10 340 6 10 327 8 Решив это уравнение, получим 2 1 10 b ; эф Тангенс угла наклона равен 0,028. Тогда 2 2 6,95 10 b Ответ. эф = 1,714 · 10 –9 моль/(ч Па г[кат.]), b 1 = 1 · 10 –2 Па b 2 = = 6,95 · 10 –2 Па –0,5 |