Справочник по наилучшим доступным технологиям производство прочих основных неорганических химических веществ
 Скачать 5.21 Mb.
|
|
9.1.2 Общая информация о производстве хлора Как уже отмечалось выше, хлор в промышленных масштабах получают вместе с раствором гидроксида натрия и водородом посредством различных методов электролиза раствора поваренной соли. Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора: два из них - диафрагменный и мембранный методы (электролиз с твердым катодом), третий - ртутный метод электролиза (электролиз с жидким ртутным катодом). Выход и качество хлора, получаемого электрохимическими методами, отличаются незначительно. Важнейшая особенность хлорщелочного производства заключается в том, что большая часть произведенного электролитического хлора находит применение внутри вырабатывающего его предприятия при выпуске широкого спектра товарной продукции: винилхлорида (поливинилхлорида), синтетической и ингибированной соляной кислоты, хлорированных парафинов, гипохлорита натрия, хлорного железа, в то время как поставки хлора на другие промышленные предприятия, в том числе и зарубежные, осуществляются, как правило, только после его сушки и сжижения. Ключевым сегментом потребления хлора на российском рынке является производство поливинилхлорида (ПВХ), на долю которого приходится потребление более 83% производимого в России хлора. Хлор используется также для получения хлорорганических растворителей, хлорированных парафинов различных марок, синтетического каучука, пестицидов, лекарственных средств и многих других продуктов хлорирования органических соединений, на что затрачивается около половины произведенного в мире хлора. Остальное количество хлора потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки и обеззараживания воды. Хлор используют также в металлургической промышленности: так, с его помощью получают очень чистые металлы - титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлористый водород e-ecolog.ru/docs (гидрохлорид), а из него - синтетическую соляную кислоту различной чистоты (в том числе химически чистую) и ингибированную соляную кислоту. Спрос на товарный жидкий хлор в настоящее время обеспечивают предприятия водоочистки, целлюлозно-бумажной, металлургической, химической и нефтехимической отраслей промышленности. За 2016 г. доля предприятий целлюлозно- бумажной отрасли промышленности в структуре потребления товарного хлора в РФ составила 50,1%, предприятий водоочистки - 21%, предприятий химической и нефтехимической отрасли промышленности - 16,6%, металлургии - 12,3%. Основные области применения хлора представлены в таблице 9.2 [39], [40]. Таблица 9.2 Основные области применения хлора [39], [40] Область применения Детали (описание) применения Химическая отрасль промышленности Получение винилхлорида-мономера и дихлорэтана в производстве ПВХ; гипохлорита натрия и гипохлорита кальция; производство соляной кислоты; производство хлорированных парафинов; производство хлорного железа; производство винилиденхлорида; производство гексахлор-параксилола; производство хлорбензола. Производство хлорной извести, бертолетовой соли. Производство хлоридов металлов. Производство хлорированного и хлорсульфированного полиэтилена, хлорированных каучуков Металлургия цветных и редкоземельных металлов Производство титана, олова, тантала, ниобия, других металлов путем хлорирования исходной руды или концентратов руды и восстановления хлоридов металлов Производство питьевой воды и обеззараживание воды Хлорирование (обеззараживание) природной воды и сточных вод Целлюлозно-бумажная промышленность Отбеливание бумаги, картона и других волокон Производство химических средств защиты растений (ХСЗР) и химических реактивов Использование для производства ХСЗР, чистых и высокочистых химических веществ, реактивов Парфюмерия, фармацевтическая промышленность Использование в качестве исходного сырья в производстве лекарственных и косметических средств, бактерицидных средств, консервантов Иные сферы применения: охрана окружающей среды; пищевая промышленность; производство удобрений Очистка и обеззараживание воды и сточных вод; пищевая добавка E925; производство удобрений 9.1.3 Общая информация о производстве водорода Основными областями применения водорода являются: производство хлорида водорода и соляной кислоты, получение винилхлорида-мономера для производства поливинилхлорида, а также экологически чистое производство тепловой энергии в виде пара [41]. Основные области применения водорода представлены в таблице 9.3. Таблица 9.3 Основные области применения водорода [41] Область применения Детали (описание) применения Химическая отрасль промышленности Производство винилхлорида-мономера; производство хлорида водорода и соляной кислоты; производство аммиака, метанола, органических соединений, пластмасс Энергетическая отрасль Производство тепловой энергии (пара) путем сжигания водорода в избытке воздуха; применение для охлаждения мощных электрических генераторов; применение в водородно- кислородных топливных элементах; применение в качестве ракетного топлива Пищевая промышленность Гидрирование растительных масел и жиров; пищевая добавка E949 (упаковочный газ) и вспомогательное средство Производство химических реактивов и тонкий органический синтез Использование для производства гидридов металлов, чистых и высокочистых химических веществ, реактивов, органических веществ Иные сферы применения: газовая хроматография, метеорология, атомно- водородная сварка Использование в качестве газа-носителя в хроматографии; применение для заполнения шаропилотных оболочек; использование атомарного водорода для атомно-водородной сварки Отличительной особенностью применения водорода по сравнению с другими продуктами хлорщелочного производства (хлором и каустиком) является его практически полное использование непосредственно на предприятии - производителе хлора и каустика или на производственной площадке для производства тепловой энергии (пара) на теплогенерирующих установках. e-ecolog.ru/docs 9.1.4 Общая информация о производстве гидроксида калия (едкого кали) Основными областями применения гидроксида калия являются: химическая и нефтехимическая отрасль промышленности, энергетика, металлургия цветных и редкоземельных металлов, производство химических средств защиты растений, мыла, моющих средств, производство каучуков и катализаторов. Основные области применения гидроксида калия представлены в таблице 9.4 [42]. Таблица 9.4 Основные области применения гидроксида калия [42] Область применения Детали (описание) применения Химическая и нефтехимическая отрасль промышленности Производство солей и соединений калия, в том числе карбоната калия, перманганата и бихромата калия; производство ксантогенатов; производство антигололедных реагентов; производство калийных удобрений и красителей; перегонка нефти Производство резинотехнических изделий и синтетических каучуков Использование в качестве реагента для получения синтетических каучуков и компонента катализаторов Металлургия цветных и редкоземельных металлов Используется для получения обесфторенного гидроксида циркония в производстве циркония Энергетика Производство электролитов для щелочных аккумуляторов (алкалиновые батареи) Нефте- и газодобывающая отрасль Добавка в буровые растворы и композиции Целлюлозно-бумажная промышленность Производство специальных сортов бумаги Пищевая промышленность Пищевая добавка E525; производство пищевых продуктов Производство химических средств защиты растений (ХСЗР), реактивов, мыла и моющих средств Использование для производства ХСЗР, чистых и высокочистых химических веществ, реактивов, мыла и моющих средств Парфюмерия, медицинская и фармацевтическая промышленность, косметология Использование в качестве реагента при получении лекарственных и косметических средств; для лечения бородавок в медицине Промышленная мойка, обработка воды и сточных вод Применяется для очистки изделий из нержавеющей стали от жира и других масляных веществ, а также от остатков механической обработки; для нейтрализации воды и сточных вод, регулирования pH растворов 9.1.5 Общая информация о производстве соляной кислоты Основными областями применения хлорида водорода и соляной кислоты являются: химическая отрасль промышленности, включая производства хлоридов кальция, стронция, бария, алюминия, полиоксихлорида алюминия, хлористого метила; нефтедобывающая отрасль, металлургия черных, цветных и редкоземельных металлов. Доля предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности в суммарном объеме потребления синтетической соляной кислоты по итогам 2016 г. составляет 59%, а на металлургическую промышленность приходится порядка 21% общероссийского потребления товарной синтетической соляной кислоты. Как правило, газообразный хлорид водорода не находит широкого применения в качестве товарного продукта, а подавляющее большинство областей применения хлорида водорода основано на использовании более удобного и стабильного жидкого товарного продукта - соляной кислоты. В Российской Федерации в настоящее время товарную синтетическую соляную кислоту производят 6 промышленных предприятий. Основные области применения хлорида водорода и соляной кислоты представлены в таблице 9.5 [41], [43] - [45]. Таблица 9.5 Основные области применения хлорида водорода и соляной кислоты [41], [43] - [45] Область применения Детали (описание) применения Химическая отрасль промышленности Производство гидроксида натрия электрохимическими методами (подкисление рассола); производство хлоридов металлов: хлоридов кальция, стронция, бария, алюминия и других; производство полиоксихлорида алюминия; производство хлорметила и других органических соединений; получение ингибированной соляной кислоты Нефте- и газодобывающая отрасль Для кислотной обработки призабойной зоны нефтяных скважин с целью повышения нефте- и газоотдачи и подавления сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) Металлургия черных и цветных металлов Использование для обработки и обогащения руд цветных, черных и редкоземельных металлов и получения хлоридов металлов Теплоэнергетика Использование для химической чистки котлов, теплообменников и оборудования Производство химических средств защиты растений (ХСЗР), чистых веществ и Использование для производства ХСЗР, чистых и высокочистых химических веществ, реактивов e-ecolog.ru/docs химических реактивов Фармацевтическая и пищевая отрасли промышленности Производство лекарственных препаратов и использование в качестве пищевой добавки Иные сферы применения: обработка металлов; охрана окружающей среды Травление черных металлов и изделий из них; нейтрализация щелочных сточных вод и обезвреживание (нейтрализация) щелочных отходов 9.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в рассматриваемой отрасли промышленности Настоящий справочник рассматривает три основных электрохимических метода производства водорода, хлора и гидроксида натрия (едкого натра), реализованные в промышленном масштабе в Российской Федерации: - диафрагменный метод электролиза насыщенного раствора хлорида натрия; - мембранный метод электролиза насыщенного раствора хлорида натрия; - ртутный метод электролиза насыщенного раствора хлорида натрия, а также рассматривает производство водорода, хлора и едкого кали (KOH) методом мембранного электролиза раствора хлорида калия. Настоящий справочник рассматривает также основной способ производства синтетической соляной кислоты технической, основанный на синтезе хлорида водорода взаимодействием водорода и хлора с последующей абсорбцией хлорида водорода (HCl) водой с получением соляной кислоты с массовой долей HCl от 31% до 35% - 36%. 9.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза При производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза наиболее важными сырьевыми материалами являются: - рассол хлорида натрия или поваренная соль (галит, каменная соль); - концентрированная серная кислота или олеум, используемые для осушки хлора; - асбест хризотиловый (хризотил природный). Основным видом энергетических ресурсов, используемым в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза, является электроэнергия постоянного тока. 9.2.1.1 Общие сведения о производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза Наиболее простым из промышленных электрохимических методов получения водорода, хлора и гидроксида натрия, в плане создания, организации и эксплуатации производства и доступности конструкционных материалов для электролизера, является диафрагменный метод. Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую или асбополимерную диафрагму. Насасывание диафрагмы производится путем прокачивания через катодную сетку со стороны анодного пространства пульпы из асбестовых или асбополимерных волокон, которые, застревая в сетке катода, образуют пористый слой, играющий роль диафрагмы. Асбополимерную диафрагму перед началом эксплуатации подвергают термообработке. Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из-под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку. Противоток - весьма характерная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку, направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму, становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH-ионов (гидроксид-ионов) в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, то в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO ), который затем может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO . Образование хлорат-иона серьезно снижает выход хлора по току и является основным побочным процессом в этом методе. Также вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведет к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попаданию в хлор примесей фосгена. В качестве анода в диафрагменных электролизерах в настоящее время используются в основном титановые аноды с покрытием из смешанных оксидов рутения и титана (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые аноды. Вытекающие из катодного пространства электрощелока подвергаются выпариванию. При этом поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щелочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твердого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией. Обратную, т.е. кристаллизовавшуюся в осадок, поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из нее так называемый обратный рассол. Из обратного рассола во избежание накапливания удаляют различными способами примеси, в основном, сульфаты и хлораты. Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита, - 3 - e-ecolog.ru/docs а также растворением соли в специальных емкостях на месте производства. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния. Полученный электролитический хлор отделяется от паров воды, охлаждается, сушится от влаги, компримируется и подается либо на производство соляной кислоты и других хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение и фасовку. Благодаря относительной простоте и более низкому уровню капитальных затрат на создание производства диафрагменный метод получения водорода, хлора и гидроксида натрия до сих пор широко используется в промышленности. Получаемый в результате производства электролитический водород после очистки, сушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства винилхлорида-мономера, а также для получения тепловой энергии (пара) методом сжигания водорода в избытке воздуха. Основные области применения водорода приведены в таблице 9.3. Получаемый в данном технологическом процессе электролитический хлор после охлаждения, осушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства дихлорэтана и винилхлорида-мономера, для производства гипохлорита натрия, производства хлорированных парафинов (хлорпарафинов), хлорметанов, а также для получения товарного жидкого хлора. Основные области применения хлора приведены в таблице 9.2. Раствор гидроксида натрия, получаемый данным методом электролиза, используется в различных отраслях промышленности, в том числе при производстве гипохлорита натрия технического, в целлюлозно-бумажной промышленности. Основные области применения гидроксида натрия приведены в таблице 9.1. Диафрагменный метод электролиза характеризуется наиболее высоким удельным расходом электроэнергии и тепловой энергии на производство 1 т 100% NaOH по сравнению с двумя другими методами электролиза - мембранным и ртутным. Кроме того, диафрагменный метод электролиза приводит к получению жидкого едкого натра с большим содержанием примесей хлорида натрия и к получению электролитического хлора с меньшим содержанием основного вещества по сравнению с другими методами электролиза (см. таблицу 1.6). 9.2.1.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза. Технология производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза заключается в одновременной или последовательной реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется видом (маркой) целевых продуктов - водорода, хлора и гидроксида натрия (каустика): - прием, хранение и растворение исходной поваренной соли или прием и подготовка сырого рассола; - приготовление раствора карбонизированных электрощелоков или раствора соды кальцинированной; - очистка сырого рассола от ионов кальция и магния содово-каустическим методом; - отстаивание (осветление) рассола и фильтрация сгущенной шламовой суспензии; - подкисление осветленного (очищенного) рассола; - изготовление асбестовой или асбополимерной диафрагмы для электролизеров; - электролиз очищенного рассола в монополярных электролизерах или в биполярных электролизерах; - выпаривание электрощелоков с получением товарного каустика (едкого натра); - охлаждение и осушка электролитического хлора серной кислотой; - компримирование, конденсация, фасовка и хранение жидкого хлора; - охлаждение, осушка и компримирование электролитического водорода; - фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта; - очистка промышленных выбросов (абгазов) от хлора; - регенерация (концентрирование) или обезвреживание отработанной серной кислоты. В рамках настоящего справочника НДТ процессы добычи поваренной соли или сырого рассола (раствора хлорида натрия) подробно не рассматриваются. Общая принципиальная схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза представлена ниже на рисунках 9.1 и 9.2 (в зависимости от вида используемого сырья). e-ecolog.ru/docs Принципиальная схема производства хлора и каустической соды диафрагменным методом Рисунок 9.1 - Схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом с использованием сырого рассола Рисунок 9.2 - Схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом с использованием привозной твердой соли Ниже в качестве типичного примера представлено наиболее общее описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом, которое никоим образом не может рассматриваться как единственное описание процесса, соответствующее критериям и показателям НДТ. |