Справочник по наилучшим доступным технологиям производство прочих основных неорганических химических веществ
 Скачать 5.21 Mb.
|
|
9.2.1.3 Описание стадий диафрагменного метода электролиза Приготовление раствора карбонизированных электрощелоков и раствора кальцинированной соды Сущность химического процесса метода карбонизации электрощелоков основана на избирательном поглощении e-ecolog.ru/docs абсорбентом - электрощелоками углекислого газа из дымовых газов по реакции: 2NaOH + CO -> Na CO + H O Дымовые газы подаются в карбонизатор, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем, заполненный насадкой из металлических или фторопластовых колец Рашига размером 50 x 50 мм, высота насадки 4000 мм. Электрощелока подаются сначала в емкость (сборник) и затем направляются в теплообменник. Из теплообменника электрощелока поступают в карбонизатор, где происходит реакция поглощения углекислого газа. В случае прекращения подачи дымовых газов, содержащих CO , в раствор кальцинированной соды получают путем растворения сухой кальцинированной соды в оборотной воде или конденсате. Очистка раствора натрия хлорида Процесс очистки раствора натрия хлорида от примесей солей кальция, магния, железа основан на содово-каустическом методе очистки, при котором в результате химической реакции образуются малорастворимые осадки CaCO , Mg(OH) , Fe(OH) . При содово-каустической очистке протекают следующие химические реакции: - образование нерастворимого осадка карбоната кальция: Ca + Na CO -> CaCO + 2Na ; - образование нерастворимого осадка гидроксидов магния и железа: Mg + 2NaOH -> Mg(OH) + 2Na ; Fe + 3NaOH -> Fe(OH) + 3Na . При очистке раствора натрия хлорида, как правило, в качестве флокулянта используется гидролизованный полиакриламид (ПАА). Раствор натрия хлорида с массовой концентрацией хлорида натрия не менее 300 г/дм поступает по трубопроводу от рассолопромысла или от узла растворения привозной соли в отделение очистки рассола в баки хранения и далее на стадию очистки от примесей солей кальция, магния, железа содово-каустическим методом. Растворы электрощелоков, карбонизированных электрощелоков или кальцинированной соды перемешиваются с раствором натрия хлорида в реакторах и далее поступают в осветлитель-сгуститель типа отстойника Дорра, КС или ОВР-ПШ, где происходит выделение примесей в виде осадка, его отстой и уплотнение. Очистку и отстаивание рассола целесообразно проводить при 40 °C - 50 °C. При данной температуре выпадающие в осадок нерастворимые соединения образуют более крупные кристаллы, благодаря чему отстаивание рассола происходит быстрее. Для содействия образованию хлопьев в растворе натрия хлорида в линию подачи к сгустителю добавляется флокулянт - ПАА. В результате флокулирующего действия ПАА происходит укрупнение частиц осадка солей, что улучшает условия осаждения осадка в отстойнике. Очищенный и осветленный раствор натрия хлорида из сгустителя направляется в емкость хранения очищенного раствора натрия хлорида. Шлам, представляющий собой осадок солей кальция, магния, железа и нерастворимого осадка в растворе натрия хлорида, из нижней конусной части сгустителя (отстойника) периодически по трубопроводу выводится в сборник шлама, установленный в заглубленном поддоне. Из сборника шлама насосами шламовая суспензия по напорному трубопроводу подается для фильтрации на фильтр-пресс. Фильтрация шламовой суспензии с целью получения очищенного раствора натрия хлорида производится на мембранном фильтр-прессе. Очищенный раствор натрия хлорида из емкостей хранения поступает при необходимости на донасыщение раствора до концентрации хлорида натрия 310 - 318 г/дм , нейтрализацию и далее направляется в электролизеры. Теплообменник, установленный на линии подачи очищенного раствора натрия хлорида, обеспечивает подогрев его до 74 °C - 90 °C. Электролиз раствора натрия хлорида Электролиз раствора натрия хлорида осуществляется в диафрагменных электролизерах с твердым стальным катодом, металлоокисным анодом и вертикальной асбестовой или асбополимерной диафрагмой: монополярных электролизерах или в биполярных электролизерах. Электролизеры конструктивно выполнены с вертикально расположенными электродами. В анодную камеру подается насыщенный раствор хлорида натрия. На аноде (титан с покрытием из смешанных оксидов рутения и титана) ионы хлора разряжаются и образуют хлоргаз. Обедненный рассол из анодной камеры через диафрагму перетекает в катодную камеру, где образуются водород и щелочь. В зале электролиза, как правило, установлены одна или две серии электролизеров, расположенных в несколько рядов и питаемых последовательно по току и параллельно по раствору хлорида натрия. Питание осуществляется от преобразовательной подстанции. В процессе электролиза водного раствора натрия хлорида в диафрагменных электролизерах конечными продуктами являются одновременно газообразный хлор, газообразный водород и электрощелока, содержащие гидроксид натрия и хлорид натрия. Основным процессом, протекающим на металлоокисном аноде ячейки электролизера, является разряд ионов хлора: NaCl -> Na + Cl 2Cl - 2e -> Cl На стальном катоде ячейки происходит разряд молекул воды из щелочного электролита: H O + e -> OH + H (ад) с последующим образованием молекулярного водорода: 2 2 3 2 2 3 2 3 2+ 2 3 3 + 2+ 2 + 3+ 3 + 3 3 + - - - 2 2 - - e-ecolog.ru/docs 2H (ад) -> H При этом ионы OH образуют с ионами щелочного металла раствор гидроксида натрия: Na + OH -> NaOH Суммарной реакцией электролиза является: 2NaCl + 2H O -> Cl + H + 2NaOH Разряд ионов натрия из водных растворов натрия хлорида на твердом стальном катоде невозможен вследствие более отрицательного потенциала разряда по сравнению с ионами H . Разряду на электродах целевых ионов в значительной мере способствует и состав электролита. Присутствие в электролите посторонних ионов приводит к потере тока за счет разряда этих ионов, к загрязнению электролита и продуктов электролиза. К таким ионам относятся O , ClO , (ClO ) , (SO ) и др. Одним из наиболее важных факторов процесса электролиза с фильтрующей диафрагмой является переток электролита через диафрагму от анода к катоду, скорость которого выбирают таким образом, чтобы препятствовать движению ионов OH к аноду. Если скорость протекания электролита через диафрагму (противоток) будет больше скорости миграции ионов OH , то в катодное пространство может проникать хлор, что приведет к потерям целевых продуктов и снижению выхода по току. При скорости противотока меньше скорости миграции ионов OH эти ионы протекают в анодное пространство, что также приводит к потерям выхода едкого натра по току. Оптимальным является равенство скоростей противотока и движения ионов OH . Повышение массовой концентрации натрия хлорида положительно сказывается на процессе электролиза, так как возрастает активность ионов хлора, увеличивается доля тока на выделение хлора на аноде и уменьшается доля тока на выделение кислорода. Кроме того, с ростом массовой концентрации натрия хлорида уменьшается растворимость хлора в анолите и количество его, попадающее в католит и реагирующее с образованием гипохлорита. Также с ростом массовой концентрации натрия хлорида в растворе увеличивается электропроводность, что снижает затраты электроэнергии на выпуск единицы продукции. Зависимость выхода по току от массовой концентрации едкого натра в электрощелоках выражается в виде кривой, из которой следует, что при увеличении массовой концентрации едкого натра более 140 г/дм выход по току начинает резко падать, поэтому при электролизе с фильтрующей диафрагмой массовая концентрация едкого натра в электрощелоках не должна превышать 140 г/дм . Температура процесса электролиза также может оказывать определенное влияние на ход и направление электрохимических и химических реакций. Так, при повышении температуры снижается перенапряжение выделения водорода на стальном катоде и хлора на аноде, снижается растворимость хлора в электролите и уменьшается доля образования хлоратов. Существенное негативное влияние на процесс электролиза с фильтрующей диафрагмой оказывают примеси ионов некоторых металлов, которые присутствуют в исходном рассоле (Ca , Mg , Fe и т.д.). В порах диафрагмы, где кислый анолит встречается с щелочным католитом, происходит взаимодействие растворимых солей кальция и магния с едким натром и карбонатами с образованием нерастворимых осадков. Последние забивают поры фильтрующей диафрагмы, что уменьшает скорость противотока и ускоряет преждевременный выход диафрагмы из строя. Кроме основных реакций на аноде и катоде, в электролизере протекают побочные электрохимические и химические процессы, снижающие выход по току по целевым продуктам. Побочные процессы в анодном пространстве Выделяющийся на аноде хлор может претерпевать гидролиз по реакциям: Cl + H O -> HClO+ HCl Cl + OH -> HClO + Cl В анодном пространстве в среднем поддерживается слабокислая среда. Однако в случае использования питающего рассола с pH > 7 избыток едкого натра, содержащегося в нем, реагирует с хлором. Кроме того, с хлором реагируют и мигрирующие из катодного пространства в анодное пространство ионы OH : Cl + 2OH -> ClO + Cl + H O HClO + OH -> ClO + H O, с образованием сильно диссоциированного гипохлорита натрия. Образовавшиеся ионы хлорноватистой кислоты разряжаются на аноде по реакции: 6ClO + 3H O - 6e -> 2ClO + 4Cl + 3/2O + 6H Ионы хлорноватистой кислоты при повышении температуры также могут подвергаться автоокислению с образованием хлорат-ионов: 3ClO -> ClO + 2Cl Ионы OH могут разряжаться на аноде: 4OH -> O + 2H O + 4e Причем металлические (титановые) аноды с активным покрытием из оксидов рутения наиболее благоприятствуют прохождению этой реакции. Потери тока на побочный процесс выделения кислорода будут зависеть от состояния массовой концентрации ионов Cl и OH в анолите и будут тем меньше, чем больше массовая концентрация натрия хлорида в растворе и меньше массовая концентрация гидроксильных ионов. Перенапряжение выделения хлора в насыщенном нейтральном растворе натрия хлорида значительно меньше перенапряжения выделения кислорода, поэтому ионы OH разряжаются на 2 - + - 2 2 2 + 2- - 3 - 4 2- - - - - 3 3 2+ 2+ 3+ 2 2 2 - - - 2 - - - 2 - - 2 - 2 - 3 - - 2 + - 3 - - - - 2 2 - - - - e-ecolog.ru/docs аноде в незначительной степени. Кислород может образовываться также в результате каталитического разложения ионов гипохлорита: 2ClO -> 2Cl + O Значение pH прианодного слоя раствора натрия хлорида определяет соотношение между выходами по току хлора и кислорода. Установлено, что оптимальным является, значение pH 3,5 - 4,0. Поддержание pH анолита менее оптимального значения снижает растворимость хлора в растворе, но в то же время увеличивает износ асбестовой или асбополимерной диафрагмы. Качество диафрагмы при работе ячейки определяет качество самой ячейки. Практически все очередные эксплуатационные операции при работе ячейки посвящаются уходу за диафрагмой. Почти все текущие проверки и испытания ячейки проводятся с целью определения ее состояния. По своей структуре диафрагма является самой хрупкой частью ячейки, и все же это единственный элемент, отделяющий анолитную зону от католитной и, следовательно, разделяющей получаемые продукты. Для диафрагмы используют асбестоволокнистый материал "Хризотил", который представляет собой волокнистый силикат магния. При подаче токовой нагрузки на серию электролизеров анолит в ячейках становится сразу кислым, со значением pH, равным 2 или менее. Поток анолита через диафрагму растворяет магний из анолитной стороны диафрагмы, тем самым Mg передвигается к катоду. При образовании едкого натра в католите обратная миграция ионов OH в асбест вызывает осаждение магния в виде геля гидроокиси магния внутри диафрагмы. Непрерывное образование этого геля обеспечивает поддержание слоя геля внутри диафрагмы, выступающего в качестве основного компонента в режиме работы диафрагмы. При удалении магния из анолитной зоны диафрагмы остается слой, состоящий в основном из волокон двуокиси кремния, которые обладают кислотоупорностью и растворяются в щелочной среде. При увеличении обратной миграции ионов OH внутри ячейки устанавливается градиент равновесия pH, тем самым в анолите pH будет приблизительно равным 4. Изменение рабочего режима, влияющего на градиент равновесия pH, оказывает прямое воздействие на диафрагму. Понижение pH в анолите вызывает растворение части геля гидроокиси магния и повторное осаждение внутри диафрагмы. Увеличение обратной миграции ионов OH вызывает растворение части волокон двуокиси кремния в анолитной зоне. Оба случая будут оказывать отрицательное воздействие на диафрагму. Градиент pH внутри ячейки взаимосвязан с нагрузкой ячейки, скоростью потока раствора натрия хлорида и концентрацией едкого натра в католите. При установлении состояния равновесия необходимо свести к минимуму изменение этих регулируемых переменных, с тем чтобы достичь максимального срока службы диафрагмы. Побочные процессы в катодном пространстве Протекающий через диафрагму электролит содержит растворенный хлор, ионы ClO и ClO . Хлор, растворенный в электролите, реагирует с едким натром, образуя гипохлориты и хлораты натрия. На катоде могут протекать побочные процессы частичного восстановления анионов гипохлорита и хлората натрия по реакциям: ClO + H O + 2e -> Cl + 2OH ClO + 3H O + 6e -> Cl + 6OH Все химические превращения, происходящие в электролизере, приводят к потерям хлоргаза, едкого натра, водорода, а на электрохимические превращения, с образованием побочных продуктов, затрачивается дополнительная энергия и снижается качество конечного продукта. Таким образом, для увеличения выхода по току конечных продуктов электролиза необходимо вести процесс при оптимальных параметрах массовой концентрации исходного хлорида натрия, pH питающего рассола и анолита, температуры раствора натрия хлорида, скорости протекания электролита, массовой концентрации едкого натра и хлорида натрия в электрощелоках, выходящих из электролизера, а также с минимальной массовой долей примесей в растворе натрия хлорида, подаваемом на электролиз. Электрощелока выходят через нижний штуцер катодной камеры ячейки, к которому присоединена перколяционная труба либо сливное устройство с прерывателем струи из неэлектропроводного материала. Из перколяционной трубы (сливного устройства) электрощелока сливаются в сборный короб, который собирает электрощелока, выходящие из ячеек электролизера. Положение передвижной части перколяционной трубы определяет уровень электрощелоков в катодном пространстве. Качество диафрагмы определяет качество работы самой ячейки. По своей структуре диафрагма является самой хрупкой частью ячейки, она - единственный элемент, отделяющий анолитную зону от католитной. При работе электролизера пористость диафрагм ячеек со временем изменяется, в результате чего протекаемость их становится неодинаковой. Различная протекаемость диафрагм отдельных ячеек при одинаковом уровне анолита в них приводит к установлению различной массовой концентрации едкого натра по ячейкам. Приведение к норме массовой концентрации 120 - 140 г/дм электролитического едкого натра в ячейках электролизеров производят регулированием уровня католита с помощью перколяционных труб ячеек, а также добавкой в ячейки асбестовой пульпы. В ваннах других конструкций регулирование питания рассола заключается не в сохранении постоянного уровня анолита в ванне, а в подаче в каждую ванну постоянного и равного количества рассола. При таком режиме питания в зависимости от состояния диафрагм разные уровни анолита в ваннах, но концентрация гидроксида натрия NaOH в электролитической щелочи приблизительно одинакова во всех ваннах. Контроль уровня анолита осуществляется с помощью уровнемерных стекол. Уровень анолита в баке ячейки с раствором натрия хлорида имеет решающее влияние на качество работы электролизера. Разность между значениями уровней анолита в баке с раствором натрия хлорида и католита в катодной камере является движущей силой непрерывного процесса электролиза, обеспечивающей постоянный проток электролита через диафрагму. - - 2 2+ - - - - 3 - - 2 - - - 3- 2 - - - 3 e-ecolog.ru/docs Данный разностный напор обеспечивает также целостность диафрагмы, для которой сетчатая поверхность катода служит опорой со стороны католита, тогда как со стороны анолита роль такой опоры выполняет гидростатическое давление электролита. Оптимальный уровень анолита в электролизере определяется в соответствии с результатами аналитического контроля и индивидуален для каждого электролизера. Минимальный уровень анолита определяется в том числе и конструкционными особенностями крышки конкретной модели электролизера. Максимально допустимый уровень анолита в баке с раствором натрия хлорида должен обеспечивать нормальное отделение пузырьков хлора и предотвращение повышенного уноса анолита с хлоргазом. Уровень анолита в баке ячейки с раствором натрия хлорида имеет определенное влияние и на поддержание массовой концентрации едкого натра в ячейке в пределах нормы. Каждый электролизер снабжен сигнализатором уровня анолита, который подает звуковой и световой сигналы при достижении заданного уровня анолита в баках ячеек электролизера. Для нормальной работы электролизера важное значение имеет поддержание постоянной токовой нагрузки, постоянство технологических потоков и их параметров. Колебания силы тока приводят к неравномерности в работе диафрагмы и необратимым нарушениям в ее структуре и, соответственно, снижению выхода по току основного продукта электролиза. Снижение массовой концентрации хлорида натрия в электролите вызывает развитие побочных реакций, так как доля ионов гидроксила в токопереносе возрастает за счет снижения количества ионов хлора, что приводит к резкому снижению выхода по току основных продуктов. Неравномерная газонаполненность электролита способствует неравномерному распределению плотности тока и отклонениям технологического режима от нормы. Питание электролизеров постоянным током осуществляется от преобразовательной подстанции. Серия электролизеров питается постоянным электрическим током от двух или трех параллельно установленных на преобразовательной подстанции кремниевых выпрямительных агрегатов, кроме этого, имеется еще один резервный выпрямительный агрегат. Электролизеры в серии по питанию постоянным током соединены последовательно, по питанию раствором натрия хлорида - параллельно. В процессе электролиза образуется газообразный хлор, электрощелока и электролитический водород. Влажный хлоргаз из ячеек электролизеров поступает в коллектор и отводится в первичный холодильник влажного хлора на стадию охлаждения, сушки хлоргаза. Вакуум в общем коллекторе хлоргаза поддерживается автоматически в пределах минус 250 - 100 Па регулятором давления, клапан которого установлен на линии выхода хлоргаза из фильтра. На общем хлорном коллекторе установлены два гидрозатвора: на давление и на вакуум. Гидрозатвор срабатывает при достижении давления в хлорном коллекторе 0,50 кПа, при этом хлоргаз по трубопроводу отводится в колонну на стадию нейтрализации хлора. При этом постоянный вакуум минус 1,05 - 0,90 кПа поддерживается регулятором вакуума, клапан которого установлен на линии сброса хлоргаза в колонну нейтрализации. Гидрозатвор срабатывает при достижении вакуума в хлорном коллекторе минус 0,50 кПа, при этом воздух засасывается через штуцер гидрозатвора. При нормальном ведении технологического процесса в хлорные гидрозатворы и водородные гидрозатворы предусмотрена постоянная подача воды оборотной (стационарная линия). Для аварийного заполнения гидрозатворов водой предусмотрено дистанционное управление переключателем в помещении центрального щита управления. Хлорная вода от гидрозатворов отводится в бак сбора хлорной воды. Водород из электролизеров поступает в коллектор и отводится на стадию охлаждения и перекачки водорода в колонну. Давление водорода в общем коллекторе поддерживается автоматически в пределах (минус 200 - 0 Па). При достижении давления 0,45 кПа на электролизерах водород от каждого электролизера сбрасывается в атмосферу вне помещения через гидрозатворы и огнепреградители. На общем водородном коллекторе установлен гидрозатвор, срабатывающий при достижении давления в водородном коллекторе 0,50 кПа, и огнепреградитель. Для предотвращения возможности образования взрывоопасных воздушно-водородных смесей при пуске электролизеров предусмотрена продувка водородных коллекторов, огнепреградителей азотом. При сбросе водорода на индивидуальную свечу в огнепреградители должен непрерывно поддуваться пар или азот. Конденсат от огнепреградителей, гидрозатворов, коллекторов сбрасывается через гидрозатворы в приемник электрощелоков. Электрощелока из электролизеров через сливные трубы поступают в приемные короба, из которых по коллекторам поступают в приемники электрощелоков, откуда насосами подаются: - в отделение выпаривания; - в отделение очистки раствора натрия хлорида; - на стадию охлаждения, сушки хлоргаза; - в отделение насасывания диафрагмы. В приемники электрощелоков предусмотрена подача самотеком гидросульфида натрия или тиосульфата натрия из приемного бака для разрушения хлорноватокислого натрия (активного хлора) в электрощелоках как мера для защиты трубопроводов и емкостного оборудования на стадии выпаривания электрощелоков. При этом протекает соответствующая химическая реакция: 3NaClO + NaHS -> NaHSO + 3NaCl или 2NaOH + 4NaOCl + Na S O + 5H O -> 2Na SO + 4NaCl + 6H O. |