1.1.13._(ОФС.1.1.0013.15). Статья статистическая обработка результатов офс 0013. 15

• Название: Статья статистическая обработка результатов офс 0013. 15
• Дата: 10.09.2019
• Размер: 0.5 Mb.
• Имя файла: 1.1.13._(ОФС.1.1.0013.15).docx
• Тип: Статья; #86457
• страница: 7 из 11

5. Интерпретация результатов анализа

Оценка сходимости результатов параллельных определений. При рядовых исследованиях аналитик обычно проводит 2 – 3, реже 4 параллельных определения. Варианты полученной при этом упорядоченной выборки объема m, как правило, довольно значительно отличаются друг от друга. Если метод анализа метрологически аттестован, то максимальная разность результатов двух параллельных определений должна удовлетворять неравенству:

< L(P, m)∙s, (5.1)

где L (P, m) – фактор, вычисленный по Пирсону при Р = 95 %.

m	2	3	4
L(95 %, m)	2,77	3,31	3,65

Если неравенство (5.1) не выполняется, необходимо провести дополнительное определение и снова проверить, удовлетворяет ли величина неравенству (5.1).

Если для результатов 4 параллельных определений неравенство (5.1) не выполняется, одна из вариант (x₁ или x_n) должна быть отброшена и заменена новой. При невозможности добиться выполнения неравенства (5.1) следует считать, что конкретные условия анализа привели к снижению воспроизводимости метода и принятая оценка величины s применительно к данному случаю является заниженной. В этом случае поступают, как указано в разделе 1.

Определение необходимого числа параллельных определений. Если необходимо получить средний результат с относительной погрешностью , причем метод анализа метрологически аттестован, необходимое число параллельных определений m находят учетом с уравнений (2.3) и (2.4):

. (5.2)

Гарантия качества продукции. Предположим, что качество продукции регламентируется предельными значениями a_min и a_max величины А, которую определяют на основании результатов анализа. Примем, что вероятность соответствия качества продукта условию:

a_min < A < a_max,(5.3)

должна составлять %.

Пусть величину А находят экспериментально, как среднее выборки объема т, а метод ее определения метрологически аттестован. Тогда условие (5.3) будет выполняться с вероятностью , если значение = А будет лежать в пределах:

a_min + < A < a_max – , (5.4)

где:

= . (5.5)

Значения коэффициента U для вероятности = 95 % и = 99 % соответственно равны 1,65 и 2,33. Иными словами, для гарантии качества наблюдаемые пределы изменения величины А на практике следует ограничить значениями:

A_min = a_min + = a_min + , (5.6)

A_max = a_max – = a_max – . (5.7)

Наоборот, если заданы значения A_min и A_max, значения a_min и a_max, входящие в неравенство (5.3), могут быть найдены путем решения уравнений (5.6) и (5.7). Наконец, если заданы пары значений A_min,a_min и A_max, a_max, то уравнения (5.6) и (5.7) могут быть решены относительно т. Это может быть использовано для оценки необходимого числа параллельных определений величины А.

Примечание 5.1. В уравнениях (5.5), (5.6) и (5.7) величина коэффициента U() должна быть заменена величиной t (, f), если значение f, определенное по уравнениям (1.4) или (1.8), меньше 15.

Примечание 5.2. Для случая, предусмотренного примечанием 1.2, описанные в разделе 5 вычисления проводят с использованием величин lg, lgx_i, s_lg и т. п.

Пример 5.1. Рассмотрим данные табл. 3, относящиеся к выборке 1, как метрологическую характеристику используемого метода анализа.

а) Пусть a_min = 98 %, a_max = 100,50 %. Тогда для испытуемого образца продукта средний результат анализа при проведении трех параллельных определений (т = 3) должен находиться в пределах:

a_min + < A < a_max – .

При = 99 %:

98 + < A < 100,5 – ;

98,62 < A< 99,88.

При = 95 %:

98 + < A< 100,5 − ;

98,44 < A< 100,06.

б) Реальный средний результат анализа образца испытуемого продукта
А = 99 % (при т = 3). Тогда определение пределов a_min и a_max, гарантированно характеризующих качество данного образца с заданной доверительной вероятностью , проводим, исходя из уравнения (5.6) или (5.7), полагая

A_min = A_max = A,

a_min = A – ,

a_max = A + .

При = 99 %:



При = 95 %:




Полученные оценки a_min и a_max близки к границам доверительного интервала A = 99 ± 0,56, что соответствует примечанию 5.1.
6. Расчет и статистическая оценка параметров линейной зависимости (линейной регрессии)

При использовании ряда химических и физико-химических методов количественного анализа непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая рассматривается как линейная функция искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов анализа лежит экспериментально подтвержденная линейная зависимость:

y = bx + a, (6.1)

где у – измеряемая величина;

х – концентрация (количество) определяемого вещества или элемента;

b – угловой коэффициент линейной зависимости;

а – свободный член линейной зависимости.

(Здесь b и а рассматриваются как коэффициенты (параметры) линейной регрессии y на x).
Для использования зависимости (6.1) в аналитических целях, т. е. для определения конкретной величины х по измеренному значению у, необходимо заранее найти числовые значения констант b и а,иными словами провести калибровку. Если константы зависимости (6.1) рассматриваются с учетом их физического смысла, то, при необходимости, их значения могут оцениваться с учетом доверительных интервалов.

Если калибровка проведена и значения констант а и b определены, величину X_i находят по измеренному значению y_i:

X_i = . (6.2)

При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у – как функцию.

Наличие линейной зависимости между х и у целесообразно подтверждать расчетным путем. Для этого по экспериментальным данным, полученным при калибровке, оценивают достоверность линейной связи между х и у с использованием корреляционного анализа и лишь затем рассчитывают значения констант а и b зависимости (6.1) и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о достоверности линейной связи между переменными х и у можно по эмпирической величине коэффициента корреляции r, который вычисляют по уравнению:

, (6.3)

исходя из экспериментальных данных, представленных в табл. 6. Чем ближе значение к единице, тем менее наблюдаемая линейная зависимость между переменными х и у может рассматриваться как случайная. В аналитической химии в большинстве случаев используют линейные зависимости, отвечающие условию 0,98, и только при анализе следовых количеств рассматривают линейные зависимости, для которых 0,90. При столь близких к 1 значениях величины формальное подтверждение наличия линейной связи между переменными x и y проводить не следует.

Коэффициенты а и b и метрологические характеристики зависимости (6.1) рассчитывают с использованием регрессионного анализа, т. е. методом наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены представленные в табл. 6 пары значений аргумента х и функции у.