курс физики том 4. Курс физики ТОМ 4. Т. В. Стоянова, на. Тупицкая, Ю. И. Кузьмин курс физики том 4 квантовая механика. Физика твёрдого тела. Атомная и ядерная физика учебник санкт петербург 2014 удк 539. 1 530. 145(075. 8)
 Скачать 2.93 Mb.
|
S L , называемый спином, а соответствующее ему квантовое число s - спиновым. Этому внутреннему моменту импульса соответствует постоянный магнитный момент, направленный противоположно спину. В отсутствие магнитного поля направление (ориентация) магнитного момента свободного электрона в пространстве может быть любым энергия такого электрона не зависит от ориентации его магнитного момента. Во внешнем магнитном поле, в соответствии с законами квантовой механики, ориентация магнитного момента электрона не может быть произвольной магнитный момент может быть направлен либо по направлению магнитного поля, либо противоположно ему (рис. 7.6). Соответственно энергия электрона во внешнем магнитном поле зависит от индукции этого поля В и от ориентации магнитного момента электрона относительно поля, те. может принимать лишь два значения E 1 и Переходы электрона из одного состояния в другое могут происходить только скачком, причем прыжок с нижнего уровня на верхний связан с поглощением энергии, ас верхнего уровня на нижний - с выделением порции энергии (кванта. Энергия кванта равна разности энергий верхнего и нижнего уровней E 2 -E 1 . Это и обусловливают явление ЭПР, при котором ориентированные по полю электроны, поглощая электромагнитную энергию, изменяют ориентацию магнитных моментов на обратную (рис. 7.7). Магнитным резонансом называется избирательное поглощение энергии переменного электромагнитного поля веществом, находящимся в постоянном магнитном поле. Для того, чтобы понять, почему молекула может обладать магнитными свойствами, рассмотрим только электроны, расположенные на верхних (не до конца заполненных) электронных оболочках. Все электроны, принадлежащие внутренним (заполненным) электронным оболочкам, имеют пару, следовательно, поскольку каждая внутренняя оболочка имеет столько квантовых состояний, сколько в ней находится парных электронов, все квантовые состояния заполнены, ив каждом квантовом состоянии находятся 2 электрона с противоположными спинами, суммарный спин которых равен нулю статистика Ферми. Иное дело внешние электронные оболочки. Они не до конца заполнены (кроме как для благородных инертных газов) и участвуют в образовании химических связей. При этом нередко бывает, что в молекуле остается неспаренный электрон. Примером таких молекул может служить AIBN, который химики используют в качестве инициатора полимеризации именно по причине наличия в этой молекуле свободного радикала, обладающего крайне высокой реакционной способностью, или дифенил- пикрилгидразил (DPPH) (рис. 7.8). Электрон, входящий в состав атома или молекулы, может двигаться лишь по вполне определенным орбитам, каждой из которых соответствует свой энергетический уровень. Может случиться так, что некоторые уровни будут иметь одинаковую энергию, это называется вырождением. Число возможных состоя- Рис. 7.8 Схема молекулы дифе- нилпикрилгидразила Рис. 7.6 Пространственное квантование спинов в магнитном поле с индукцией В Рис. 7.7 Поглощение энергии переменного электромагнитного поля свободным электроном в постоянном магнитном поле с индукцией В ний сданной энергией E называется степенью вырождения. С орбитальным движением электрона связан также магнитный момент L , который векторно складывается со спиновым магнитным моментом S L , образуя полный магнитный момент системы j L . Его модуль определяется ) 1 ( j j L j . (7.29) Несмотря на то, что электроны всегда входят в состав атомов и молекул магнитный момент может наблюдаться отнюдь не во всех атомах (веществах. Это обусловлено взаимодействием атомарных электронов друг с другом. Электроны, входящие в состав атомов или молекул взаимодействуют между собой так, что их индивидуальные магнитные моменты, связанные сих орбитальным движением и спином, могут как складываться, образуя увеличенный постоянный магнитный момент, таки взаимно компенсироваться. В последнем случае вещество не будет обладать парамагнетизмом, оно будет диамагнитным. Такая компенсация возникает в атомах и ионах с полностью заполненными электронными оболочками. Внешние валентные оболочки атомов обычно заполнены частично, но они неустойчивы в результате химических реакций они либо полностью опустошаются, либо заполняются целиком, образуя устойчивые диамагнитные ионы или молекулы. Материалы, у которых не происходит компенсации магнитных моментов, называются парамагнетиками. У подавляющего большинства материалов полный магнитный момент появляется только тогда, когда там присутствуют атомы с незаполненной внутренней электронной оболочкой. Благодаря этому они могут иметь суммарный момент количества движения и магнитный момент, например хром, марганец, железо, никель, кобальт, палладий и платина. Такие атомы принадлежат к "переходным элементам" периодической таблицы Менделеева. Кроме того, все редкоземельные элементы также имеют незаполненную внутреннюю оболочку, а следовательно, являются парамагнетиками. К парамагнетикам относятся также атомы и молекулы с нечётным числом электронов (например, атомы азота, водорода, молекулы NO) и свободные радикалы химических соединений с неспаренными электронами (например, СН 3 ); В магнитном поле магнитный момент системы может ориентироваться только определенным образом. Число его возможных ориентаций равно степени вырождения энергетического уровня. В поле все магнитные моменты стремятся повернуться и встать по полю. Для осуществления этого поворота каждой ориентации магнитного момента требуется совершить свою работу поворота. Это приводит к тому, что энергии уровней становятся различными, те. вырождение снимается. Другими словами, каждый энергетический уровень атома расщепляется в магнитном полена магнитные подуровни. Расщепление спектральных линий или уровней энергии во внешнем магнитном поле называется эффектом Зеемана. В постоянном магнитном поле В энергетический уровень 2S+1 L J расщепляется на 1 2 j равноотстоящих подуровней, причем величина сдвига уровня зависит от квантовых чисел -орбитального, s - спинового и j - квантового числа полного момента импульса данного уровня Б, (7.30) где Б- проекция магнитного момента на направление поля, равная Б, (7.31) где 24 10 274 , 9 ) 2 /( e Б m e Дж/Тл - магнетон Бора, j j j j m j , 1 ),..... 1 ( , - магнитное квантовое число, атак называемый g - фактор Ланде электрона и s- квантовые числа. Для магнитного квантового числа j m имеется правило отбора, согласно которому возможны только переходы, при которых либо остается неизменным, либо меняется на единицу Δ j m = 0, ±1. В простейшем случае свободного электрона = 0, j = s = 1/2, 2 / 1 j m , g = 2,00 и энергия E свободного электрона может принимать два значения 2 / 1 gВ Е Б и 2 / 2 gВ Е Б . (7.32) Переходы между магнитными подуровнями возможны, когда квант электромагнитной энергии равен разности энергий между ними gВ Е Е Б 1 2 . (7.33) Переход электрона с одного подуровня на другой происходит с одновременным изменением направления спина 1 s m . (7.34) Для частиц, содержащих несколько электронов, s может принимать любое кратное 1/2 значение, а величина g - фактора определяется суммарным значением спинового и орбитального моментов количества движения электрона и может в несколько раз отличаться от значения для свободного электрона. На практике имеют дело с макроскопическими образцами, содержащими огромное количество парамагнитных атомов или молекул. В таких системах действуют статистические законы, в соответствии с которыми большая часть парамагнитных частиц находится в состоянии с минимальной энергией. В соответствии с распределением Больцмана kT gB kT E B e e N N 1 2 , (7.35) населённость нижнего уровня 1 N больше, чем верхнего 2 N . Это означает, что большинство парамагнитных атомов или молекул ориентируют свои магнитные моменты по направлению магнитного поля. Несколько меньшее число атомов располагается так, что их магнитные моменты составляют с внешним полем некоторый угол, и меньше всего атомов имеет максимальную энергию, соответствующую направлению магнитных моментов атомов против поля. Такое распределение частиц по уровням в определенном смысле обладает свойствами устойчивого равновесия, известного в обычной механике если каким-либо способом изменить это распределение, то через некоторое время оно снова вернется в равновесное состояние. При равновесном распределении, когда большинство частиц обладает минимальной энергией, поглощение электромагнитной энергии всегда должно преобладать над ее излучением, что и наблюдается в ЭПР. Если каким-либо образом создать инверсию насел нностей 2 1 N N (число электронов на более высоком энергетическом уровне больше, чем на уровне с меньшей энергией, то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Взаимодействие электронов с электромагнитным внутрикристалличе- ским полем приводит для s ≥ 1 к расщеплению уровней энергии с разными значениями | S L | и без магнитного поля (при | В = 0). В результате этого в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура - рис. 7.9 а). Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Рассмотрим атом, в котором неспаренный электрон взаимодействует с одним протоном (спин протона I = 1/2). Во внешнем магнитном поле В, также как и для электрона, будут реализовываться две ориентации магнитного момента протона по полю Р = 1/2 и против поля Р = -1/2. Магнитный момент протона создает вместе нахождения электрона дополнительное магнитное поле В Поэтому при магнитной индукции внешнего магнитного поля В неспаренные электроны тех атомов, у которых Р = 1/2, окажутся в суммарном поле B Р Р Р Р Р б Δm j =±1 E m j m j =±1 m j =+1 m j =0 m j =-1 B а Рис. 7.9 Схема расщепления энергетических уровней электронов а – при взаимодействии с внутрикристаллическим полем, б – с учетом взаимодействия электрона с ядром В = В 0 +Δ В В атомах, у которых Р = -1/2, величина суммарного поля равна В = В 0 -Δ В I . В магнитном поле энергии ядер в состояниях с Р = 1/2 и Р = - 1/2 практически не различаются, поэтому число ядер в этих состояниях практически одинаково. Отсюда и число электронов, находящихся в дополнительных полях +Δ В и В также одинаково. Таким образом, каждый энергетический уровень неспаренного электрона расщепится на два равнозасе- ленных уровня (рис. 7.9 б. Правило отбора при электронных переходах Р = 0. Это значит, что за время электронного перехода не происходит изменения ориентации ядерного спина. Из рис. 7.9 б видно, что в результате расщепления уровней вместо одной линии поглощения появляются две при напряженности внешнего магнитного поля В = В 0 +Δ В и В = В 0 -Δ В I . Расстояние между линиями в спектре называется сверхтонким расщеплением, его величина зависит от распределения электронной плотности. Таким образом, взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер расщепляет линию ЭПР. Изучение тонкой и сверхтонкой структур дает возможность определить местонахождения неспаренных электронов. Разность энергий между магнитными подуровнями даже в самых сильных полях меньше, чем разность энергий между энергетическими уровнями, относящимися к различным орбитам электрона в атоме. Поэтому в ЭПР используют радиоволны, соответствующие частотам 10 9 -10 11 Гц (СВЧ радиоволны) и длинам волн от нескольких дециметров до долей сантиметров. 7.6 Движение электрона в поле кристаллической решетки. Понятие об эффективной массе электрона Волновое число k связано с импульсом p электрона равенством p = ħk. Заменив в соотношении неопределенностей x p импульс через волновое число, получим соотношение неопределенностей для k и x: 1 x k . (7.36) Из этого соотношения следует, что при точно определенном значении волнового числа k положение электрона в кристалле будет совершенно неопределенным. Для того, чтобы можно было изучать динамику электрона в кристалле, необходимо располагать выражениями для его скорости и ускорения. О скорости же можно говорить лишь в том случае, если электрон будет хотя бы приближенно локализован в пространстве. Положим неопределённость волнового числа k отличной от нуля. Тогда электрон будет локализован в пределах области k . Согласно принципу суперпозиции, волновая функция электрона может быть представлена в виде суммы плоских волн вида e i r k , значения волновых чисел которых заключены в пределах k . Если k невелико, то суперпозиция плоских волн образует волновой пакет. Максимум амплитуды результирующей волны перемещается с групповой скоростью гр. (7.37) Наиболее вероятное местонахождение электрона совпадает с положением центра группы волн. Следовательно, гр представляет собой скорость электрона в кристалле. Воспользовавшись соотношением E , заменим в (7.37) частоту через энергию. Получим гр. (7.38) Выясним, как будет вести себя электрон под действием наложенного на кристалл внешнего электрического поля. В этом поле, кроме сил, создаваемых полем решетки, на электрон будет действовать электрическая сила F, работа которой за время dt равна гр, те dt dk dE F dA . (7.39) Эта работа идет на приращение энергии электрона в кристалле dA = dE. Заменив в (7.39) dA на dE и приняв во внимание, что dE = (dE/dk)dk , придем к соотношению Отсюда следует, что F dt dk . (7.40) Продифференцировав выражение (7.38) повремени, найдем модуль ускорения электрона в кристалле гр 2 1 Приняв во внимание (7.40), получим гр Эту формулу можно переписать следующим образом гр 2 2 / . (7.41) Из (7.41) следует, что ускорение электрона в кристалле пропорционально внешней силе F , обусловленной действием приложенного внешнего электрического поля. Сопоставляя (7.41) с уравнением второго закона Ньютона, можно сделать вывод о том, что выражение dk E d m n 2 2 2 * / (7.42) формально играет по отношению к внешней силе F роль массы, в связи с чем величину (7.42) называют эффективной массой электрона в кристалле. Эффективная масса m* может сильно отличаться от фактической массы электрона m. В частности, она может принимать отрицательные значения. Это обусловлено тем обстоятельством, что в действительности на электрон действует не только сила внешнего электрического поля, но и периодическая сила со стороны кристаллической решетки. Поэтому уравнение второго закона Ньютона более точно следует записать так крист, (7.43) где крист - сила, обусловленная действием на электрон периодического поля решетки. Сопоставление (7.43) с уравнением наглядно показывает, что m n * может существенно отличаться от m. Несмотря на это, именно значение m n * определяет характер движения электрона в решетке под действием силы F . Введение эффективной массы позволяет, абстрагируясь от взаимодействия электронов с решеткой, определить характер движения электрона под действием внешнего поля. Приписав электрону массу, мы можем исследовать поведение электронов под действием силы F , считая его свободным. Из всего сказанного следует, что соотношения, полученные для свободных электронов, оказываются справедливыми для электрона, движущегося в периодическом поле, если в них заменить истинную массу m эффективной массой m n *. Зависимость эффективной массы m от "местоположения" электрона внутри разрешенной энергетической зоны иллюстрируется рис. 7.10. Вблизи "дна" зоны (см. точки A и A') ход кривой E(k) мало отличается отхода кривой для свободных электронов. Соответственно. В точке перегиба (B) 0 2 2 dk E d . Следовательно, m n * обращается в бесконечность. Это означает, что на движение электрона, находящегося в состоянии с энергией E V , внешнее полене может оказать никакого воздействия. Вблизи "потолка" разрешенной зоны (точка С) производная отрицательна (тес ростом k уменьшается. В соответствии с этим эффек- Рис. 7.10 тивная масса m n * электронов, занимающих уровни вблизи потолка зоны, оказывается отрицательной. Фактически это означает, что под совместным действием сил внешнего поля и кристаллической решетки электрон, находящийся в состоянии с энергией, получает ускорение, противоположное по направлению внешней силе электрического поля. |