Гетерогенный катализ. Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе
 Скачать 7.29 Mb.
|
|
Рис. 5.22. Вулканоподобный график каталитической активности металлов в реакции синтеза аммиака. В Таблице 5.7 приведены примеры зависимости каталитической активности металлов от положения элемента в рядах переходных металлов (т.е. от электронного строения). Как видно, зависимости имеют вулканообразный характер. Наиболее активны металлы, имеющие 6-8 d-электронов. Рассмотренные выше примеры показывают, что общая тенденция в рядах переходных металлов состоит в ослаблении силы связывания реагента с поверхностью катализатора слева направо. В начале рядов связь настолько прочна, что не может быть разорвана. В конце ряда, напротив, она настолько слаба, что концентрация связанного реагента на поверхности крайне мала и, как следствие, скорость реакции также очень низка. Металлы, расположенные в середине рядов, проявляют оптимальную силу связывания реагента, при которой поверхностная концентрация реагента достаточно высока и молекулы реагента активированы на столько, что бы обеспечивалась высокая скорость превращения (низкая энергия активации). Таблица 5.7. Относительная скорость реакции при катализе переходными металлами и их соединениями.
Стерический фактор и каталитическая активность. Стерический или геометрический фактор - один из важнейших параметров, влияющих на хемосорбцию, а, следовательно, и на каталитическую эффективность. Стерический фактор проявляется в геометрическом соответствии расположения атомов в молекуле адсорбата и атомов на поверхности катализатора. Еще в 1929 г. Баландин А.А. выдвинул мультиплетную теорию, объясняющую каталитическую активность на базе геоиетрического строения молекулы реагента и кристаллической решетки катализатора. Суть мультиплетной теории состоит в следующем. При катализе происходит наложение (хемосорбция) группы атомов молекулы субстрата (называемых индексной группой) на группу активных атомов (центров) поверхности катализатора (называемых мультиплет) с образованием промежуточного мультиплетного комплекса. Например, при гидрировании двойной связи в олефинах происходит хемосорбция с образованием промежуточного мультиплетного комплекса на поверхности металла:  (5.27)В данном случае индексной группой является этиленовая группа С=С , мультиплетом - пара активных центров М-М. Изучая скорость гидрирования коричной кислоты на металлах, был обнаружен максимум скорости на Rh для следующего ряда металлов: Ni, Rh, Pd, Pt, Ru, Os. Согласно мультиплетной теории Баландина, объяснение этому факту следующее: В образующемся мультиплетном комплексе угол М-С-С должен быть близок к тетраэдрическому (109о), в этом случае наиболее легко идет образование гидрированной молекулы. Учитывая, что длина С=С связи 1,54 Ао, и зная межатомные расстояния в испытуемых катализаторах, простым геометрическим расчетом можно убедиться, что в случае Rh угол в трапеции МССМ наиболее близок к тетраэдрическому. Примером решающего значения геометрического фактора на протекание каталитических служат ферментативно-каталитические реакции, протекающие по так называемому механизму "ключ-замок" ("key-keyhole"). Суть его в том, что реакция протекает лишь при строгом геометрическом соответствии реагента и катализатора (фермента). Такие реакции протекают со 100%-ной селективностью. К сожалению для промышленных гетерогенных катализаторов такая селективность не достижима. Кристаллическое строение и каталитическая активность металлов. Уже из рассмотренных примеров становится очевидно, что геометрическое расположение активных центров на поверхности катализаторов значительно влияет на каталитическую эффективность. Наиболее ярко это влияние наблюдается у металлов, поэтому рассмотрим более подробно именно этот класс катализаторов. Расположение атомов металла на поверхности зависит от структуры кристаллической решетки. Для большинства металлов характерны три типа кристаллических решеток (Рис. 5.23): гранецентрированная кубическая (гцк) объемно-центрированная кубическая (оцк) гексагональная плотноупакованная (гпу). 
Рис. 5.23. Строение элементарных ячеек кристаллических решеток металлов. В гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуре каждый атом металла окружен 12-ю другими атомами, т.е. координационное число равно 12. В гранецентрированной кубической (ГЦК) координационное число также равно 12. В объемноцентрированной кубической (ОЦК) - 8. Строение поверхности катализаторов, естественно, отличается от строения в его объеме, поскольку на поверхности кристаллическая решетка обрывается, образуя кристаллографические плоскости. Для обозначения кристаллографических плоскостей используют индексы Миллера. Индексы Миллера для кристаллографической плоскости показывают, какие и сколько кристаллографических осей элементарной кристаллической решетки пересекает данная плоскость. Численно они равны обратным значениям длин отсекаемых отрезков, выраженных целыми относительными числами. На Рисунке 5.24 изображены кристаллографические плоскости для кубической кристаллической структуры.   1 2 3 Рис. 5.24. Примеры кристаллографических плоскостей в кубической структуре. Указаны соотношения длин отсекаемых отрезков и индексы Миллера. Например, кристаллографическая плоскость, совпадающая с верхней гранью кубической элементарной ячейки пересекает только одну кристаллографическую ось "с". Обозначим длину отсекаемого отрезка - с. Оси "а" и "b" данная плоскость не пересекает, т.е. длины соответствующих отсекаемых отрезков (а и b) формально равны . Тогда, длины отсекаемых отрезков соотносятся как: ::с (5.28) а обратные значения длин отрезков соотносятся как: (1/):(1/):(1/с) = 0:0:(1/с) (5.29) Чтобы выразить данное соотношение в целых числах, поделим все соотносящиеся величины на (1/с) и получим: 0:0:1 (5.29) Следовательно, рассмотренная кристаллографическая плоскость имеет обозначения в индексах Миллера (001). Они отражают тот факт, что плоскость пересекает только кристаллографическую ось "с" и параллельна осям "а" и "b". Соответственно, кристаллографическая плоскость пересекающая только ось "а" имеет индекс (100), а пересекающая только ось "b" имеет индекс (010) (Рис. 5.24 (1)). Рассмотрим кристаллографическую плоскость проходящую через противоположные ребра кубической ячейки и пересекающую только оси "а" и "b" на одинаковых расстояниях (Рис. 5.24 (2)). Поскольку отсекаемые отрезки имеют одинаковую длину, то индекс данной плоскости - (110). Плоскость, проходящая через вершины куба, лежащие на кристаллографических осях (Рис. 5.24 (1)), соответственно, имеет индекс (111). Плоскость, проходящая через две вершины куба, лежащие на кристаллографических осях "а" и "b" и через середину ребра, совпадающего с осью "с" (Рис. 5.24 (3)), отсекает отрезки, длины которых соотносятся как: 1:1:(1/2) следовательно, обратные значения длин соотносятся как: 1:1:2 т.е. индекс данной кристаллографической плоскости - (112). Таким образом становится очевидным, что расположение атомов (а следовательно, активных центров) на поверхности катализатора зависит от структуры кристаллической решетки катализатора и индексов кристаллографических плоскостей, которыми решетка обрывается на поверхности катализатора. Во взаимодействии с субстратом участвуют не только атомы первого слоя поверхности, но и атомы второго слоя (правда, в меньшей степени), и, даже, атомы третьего слоя (в еще меньшей степени). Это определяется доступностью соответствующих слоев, которая зависит структуры решетки и индекса поверхности (Рис. 5.25). Как видно из рисунка для плоскостей (100) гцк легко доступными для хемосорбции являются только атомы первого слоя. Для остальных, представленных на рисунке плоскостей атомы второго слоя также доступны для взаимодействия с субстратом. А для плоскости (210) гцк потенциальной доступностью обладают и атомы третьего слоя. Поэтому, очевидно, что реакционная способность поверхностей, образованных плоскостями с различными индексами, будет различна.  Рис. 5.25. Примеры расположения атомов первых трех поверхностных слоев для различных кристаллографических плоскостей. В объеме катализатора атомы кристаллической решетки координационно насыщены. Атомы на поверхности катализатора координационно не насыщенны и имеют свободные валентности. Этим и объясняется их каталитическая активность. В зависимости от индекса кристаллографической плоскости, которая образует поверхность катализатора, атомы имеют различное количество свободных валентностей и, следовательно, обладают различной каталитической активностью. На Рисунке 5.26 изображены три кристаллографические плоскости металлического Ni, расположение атомов в объеме и на поверхности, а также соответствующие координационные числа и свободные валентности. Видно, что наименее координационно насыщенными являются атомы на плоскости (110). Очевидно, что потенциально они обладают наибольшей активностью в хемосорбции. Но каталитическая активность будет определяться не только этим фактором, но и геометрией расположения поверхностных атомов и геометрией молекулы адсорбата.  
   
Рис. 5.26. Количество окружающих атомов и свободных валентностей на различных кристаллографических плоскостях никеля в гкц кристаллической решетке. Влияние типа упаковки и межатомного расстояния на каталитическую активность металлов иллюстрируется следующим примером. Было установлено, что только металлы имеющие плотнейшую упаковку (т.е. координационное число - 12, что достигается только у металлов с ГЦК и ГПУ решетками) и межатомные расстояния в диапазоне 0,248-0,277 нм катализируют реакцию дегидрирования циклогексана до бензола (Таблица 5,8). Это связано с тем, что при дегидрировании до бензола хемосорбированная промежуточная частица должна располагаться на поверхности катализатора строго определенным образом, кек изображено на Рисунке 5.27. Такое расположение возможно только для охарактеризованных выше металлов. Таблица 5.8. Структура кристаллической решетки и межатомное расстояние (нм) для некоторых металлов.
* - Металлы, катализирующие дегидрирование циклогексана.  Рис. 5.27. Расположение хемосорбированной частицы на поверхности металлов с плотнейшей упаковкой при дегидрировании циклогексана до бензола. Как было показано выше, в зависимости от кристаллографической плоскости, поверхностные атомы на ней располагаются определенным геометрическим образом (Рис. 5.25 и 5.26), поэтому различные кристаллографические поверхности даже одного и того же катализатора обладают различной каталитической активностью. Ярким примером служит активность металлического железа в реакции синтеза аммиака из азота и водорода. Установлено, что активность граней (110), (100) и (111) монокристалла металлического железа, имеющего ОЦК упаковку, в реакции гидрирования азота до аммиака соотносятся как 1:13:430. Наименьшую активность проявляет плоскость (110) на которой атомы железа наиболее удалены друг от друга, а наивысшую - плоскость (111) состоящая из наиболее близко расположенных атомов железа. Очевидно, что реальная поверхность промышленного катализатора состоит из множества малых кристаллитов, расположенных хаотически и имеющих набор различных кристаллографических плоскостей. Кроме этого, поверхность реального катализатора имеет целый ряд структурных дефектов (Рис. 5.28), таких как: терраса, излом, ступень (одно- и многоатомная), адсорбированный атом, вакансия.  Рис. 5.28. Структура поверхности в реальном катализаторе. Террасы представляют собой протяженные участки, образованные одной кристаллографической плоскостью. Если терраса образована низкоиндексной плоскостью ((100), (110), (111)), то она проявляет все свойства этой плоскости. Но высокоиндексные плоскости могут образовывать более сложные многоступенчатые поверхности. Так, например, поверхность платины (557) представляет собой террасы (111), соединенные моноатомными ступенями (001). В ходе каталитической реакции структурные дефекты могут непрерывно исчезать и возникать. В результате этого наблюдается некоторая усредненная активность катализатора. Таким образом, в конечном итоге характер взаимодействия реагентов с поверхностными атомами катализатора определяется: типом кристаллической решетки; индексом кристаллографической плоскости, образующей поверхность, где расположен атом; структурой поверхности (плоская терраса, излом, вакансия, ступень и пр.) Рассмотрим влияние стерического фактора на примере реакции гидрирования этилена на Ni. Молекула этилена ассоциативно хемосорбируется на поверхности Ni, с разрывом -связи и образованием двух -связей с соседними атомами Ni (Рис. 5.29).  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
