Гетерогенный катализ. Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе

• Название: Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе
• Анкор: Гетерогенный катализ
• Дата: 03.09.2019
• Размер: 7.29 Mb.
• Имя файла: Гетерогенный катализ.doc
• Тип: Документы; #85802
• страница: 2 из 12

Влияние параметров процесса на область протекания реакции.

Как уже отмечалось выше, наиболее полно поверхность катализатора используется в кинетической области протекания процесса. Существует несколько способов перевода процесса из диффузионной в кинетическую область. Так например, увеличение линейной скорости потока реагентов вдоль внешней поверхности катализатора приводит к снижению внешнедиффузионного сопротивления, увеличению скорости внешней диффузии и выходу процесса из внешнедиффузионной области. Для преодоления внутридиффузионного сопротивления необходимо уменьшать размер частиц катализатора. Это приводит к увеличению соотношения внешней и внутренней поверхностей зерна катализатора и уменьшению глубины пор. Следствием этого является увеличение скорости внутренней диффузии и выход процесса из внутри-диффузионной области.

Еще один способ связан с влиянием температуры. Поскольку температура наиболее сильно влияет на скорость химических стадий процесса, то уменьшение температуры приводит к увеличению отношения скорости диффузии к скорости химической реакции и переходу процесса из диффузионной области в кинетическую. Соответственно, повышение температуры приводит к обратному эффекту.

Рис. 5.3. Зависимость эффективной скорости гетерогеннокаталитического процесса от температуры (в координатах линеаризованной формы уравнения Аррениуса) для разных областей протекания.

Эти приемы имеют большое практическое значение при изучении микрокинетики и механизмов гетерогенно-каталитических реакций, так как такие исследования необходимо проводить именно в кинетической области протекания процесса.

2. 
   КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
   

Знание кинетических параметров каталитических реакций имеет не только общенаучное, но и важное практическое значение:

1. 
   Знание порядка реакции по реагентам и продуктам необходимо для получения информации о механизме реакций. Знание точного механизма реакции позволяет выбрать оптимальный реактор.
   
2. 
   Выбор типа реактора и расчет его размеров, выбор условий проведения процесса включая форму и размер катализатора, основаны на знании кинетики и термодинамики процесса.
   
3. 
   Знание температурной зависимости позволяет определять и регулировать область протекания процесса.
   

Как уже было сказано в предыдущем параграфе, стадии адсорбции-десорбции (стадии 3 и 5, Рис. 5.1.), которыми начинается и заканчивается стадия химических превращений, являются частью микрокинетики. Поэтому рассмотрим эти стадии более детально.

1. 
   Значение адсорбции в гетерогенном катализе.
   

Необходимо различать физическую адсорбцию (физадсорбцию) и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

Физадсорбция - результат действия сил Ван-дер-Ваальса и сопровождается теплотой адсорбции, сопоставимой с теплотой испарения адсорбата.

При хемосорбции образуются химические связи между катализатором и веществом. Образующиеся при этом поверхностные молекулы намного более реакционно-способны, чем свободные молекулы адсорбата. Теплота хемосорбции сравнима с теплотами химических реакций. Например, теплота хемосорбции кислорода на поверхности углерода составляет около 330 КДж/моль, а теплота сгорания углерода 390 КДж/моль.

Оба типа адсорбции экзотермичны, поэтому увеличение температуры приводит к уменьшению равновесного количества адсорбата на поверхности.

Можно было бы предположить, что чем сильнее адсорбент, тем лучше его каталитические свойства. На самом деле ситуация гораздо сложнее, из-за специфического протекания каталитических реакций на поверхности. Можно сказать что адсорбция является необходимым но не достаточным условием для каталитического взаимодействия молекул.

Физадсорбция является быстрым процессом, равновесие в котором достигается легко даже при низких температурах. Хемосорбция имеет высокие значения энергии активации и скорость хемосорбции низка при невысоких температурах. Скорость обоих типов адсорбции сильно зависит от давления.

Хемосорбция приводит к образованию только к мономолекулярного слоя адсорбата, а физадсорбция может приводить к мультимолекулярным слоям. В Таблице 5.1 дано сравнение двух типов адсорбции.

На адсорбцию сильно влияют свойства поверхности адсорбента. При физадсорбции определяющую роль играет только площадь поверхности. А при хемосорбции влияние поверхности более специфично и зависит от химического состава и текстуры поверхности.

Например, водород хемосорбируется на поверхности Ni, но не хемосорбируется на поверхности Al₂O₃. Кислород O₂ хемосорбируется на поверхности углерода, но не на поверхности MgO. Некоторые примеры хемосорбции даны в Таблице 5.2.

Таблица 5.1. Сравнение физадсорбции и хемосорбции.

	Физадсорбция	Хемосорбция
Причина возникновения	Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие без перераспределения электронов.	Химическая связь (ковалентная, ионная, донорно-акцепторная).
Адсорбенты	Все твердые материалы.	Некоторые твердые материалы.
Адсорбаты	Все газы ниже критической точки. Молекулы не изменяют своего химического состояния.	Некоторые реакционноспособные газы. Молекулы диссоциируют на атомы, ионы, радикалы.
Область температур	Низкие температуры	Как правило, высокие температуры.
Тепловой эффект	Низкий. Приблизительно равен  конденсации (10 кДж/моль). Всегда экзотермический.	Высокий. Приблизительно равен  химических реакций (80-200 кДж/моль). Как правило, экзотермический.
Скорость	Очень высокая.	Сильно зависит от температуры.
Энергия активации	Низкая.	Как правило, высокая.
Покрытие поверхности	Мультислои.	Монослой.
Обратимость	Высокая обратимость.	Часто обратима.
Практическое применение при изучении свойств катализаторов	Определение площади поверхности и размеров пор адсорбентов.	Определение поверхностных концентраций и кинетики, скоростей адсорбции и десорбции. Определение природы и концентраций активных центров.

Таблица 5.2. Примеры термодинамических показателей хемосорбционных процессов.

Система	-, кДж/моль	Е, кДж/моль
Н2 на графите	189	25
СО на Cr2O3	38-63	0,8-3
N2 на Fe (промот. Al2O3 и К2О)	147	67
СО на Pd	72-76	9,6-38,0
Н2 на W (порошок)	84-315	42-105

Тип (текстура) поверхности сильно влияет на хемосорбцию. Углы, края, дефекты кристаллической решетки играют важную роль. Особенно активны рельефные поверхности, содержащие атомы со свободными валентностями, которые и представляют собой "активные центры" катализатора.

Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на кинетику гетерогенной химической реакции, являются:

1. 
   Адсорбция - необходимая стадия, предшествующая собственно химической реакции.
   
2. 
   Гетерогенный катализ включает стадию хемосорбции, которая имеет все признаки химической реакции, в которой молекулы адсорбата реагируют с поверхностными атомами катализатора.
   
3. 
   Поверхность катализаторов имеет разнородную структуру и хемосорбция протекает на активных центрах катализатора.
   

Рассмотрим основные закономерности адсорбции, которые являются основой для кинетического описания гетерогенно каталитических реакций.

Процесс адсорбции является равновесным. Равновесие адсорбции обычно описывают эмпирическими уравнениями. Уравнение Френдлиха - одно из первых эмпирических уравнений, применимо к большинству наблюдаемых случаев адсорбции газов:
С_А = aP_Аⁿ (5.2)
где: С_А - концентрация адсорбата на поверхности; P_А - парциальное давление адсорбата; а, n - эмпирические константы (0 < n < 1).

Наилучшим для понимания механизма гетерогенного катализа является уравнение полученное Лэнгмюром на базе представлений о хемосорбции на активных центрах катализатора.

При выводе уравнения Лэнгмюр сделал два упрощающих предположения о том, что: 1) поверхность имеет однородную структуру; 2) __адс не зависит от степени заполнения поверхности (_А).

Тогда, для реакции вещества А из газовой фазы с активным центром поверхности (F), протекающей по уравнению:
A + F  АF (5.3)
константа равновесия, о закону действующих масс, находится как:
К_А = C_AF /Р_AC_F (5.4)
Степень заполнения поверхности (_А) есть отношение концентрации адсорбата на поверхности (С_AF) к исходной (общей) концентрации активных центров (C_F0):

_A = С_AF/C_F0 (5.5)
Из последнего уравнения можно выразить долю свободных активных центров:
C_F/C_F0 = (1 - _A) (5.6)
Теперь уравнение (5.4) можно записать через _A:
K_A = _A/(1 - _A)p_A (5.7)
Из последнего уравнения выразим _A:
_A = K_AP_A/(1 + K_AP_A) (5.8)

Получив уравнения для (5.8) для идеального случая Лэнгмюр предложил для описания реальной адсорбции уравнение схожей формы, которое связывает концентрацию адсорбата на поверхности с его парциальным давлением (Р_А):
С_А= a^.b^.P_А /(1 + bP_А) (5.9)
где a, b - эмпирические константы.
График зависимости концентрации адсорбата С_А от его парциального давления P_А при постоянной температуре называется изотермой адсорбции На Рисунке 5.4 приведен общий вид изотермы адсорбции. С_А растет с увеличением P_А до значения, соответствующего образованию адсорбированного монослоя.