Гетерогенный катализ. Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе

• Название: Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе
• Анкор: Гетерогенный катализ
• Дата: 03.09.2019
• Размер: 7.29 Mb.
• Имя файла: Гетерогенный катализ.doc
• Тип: Документы; #85802
• страница: 3 из 12

Рис. 5.4. Изотерма адсорбции
Рассмотрим влияние параметров уравнения Лэнгмюра:

При больших значениях b и Р_А, уравнение (5.9) принимает вид:
С_А = a
и становится идентичным уравнению Френдлиха (5.2) при n = 0. В этом случае наблюдается независимость С_А от давления.

При очень низких значениях Р_А или b, когда bP_А << 1, уравнение (5.9) принимает вид:
С_А= a^.b^.Р_А
и становится идентичным уравнению Френдлиха (5.2) при n = 1. При этом наблюдается линейная зависимость С_А от давления.

Промежуточные значения Р_А соответствуют уравнению Френдлиха при 0 < n < 1.
Полученное уравнение изотермы Лэнгмюра служит основой для вывода уравнений скорости каталитической реакции (кинетических уравнений).
Рассмотрим мономолекулярную газофазную гетерогенно-каталитическую реакцию:
А  С
в которой вещество А адсорбируется без диссоциации, а образующийсяпродукт С не адсорбируется. Скорость реакции, таким образом, зависит только от концентрации адсорбированного А, то есть от _А. Тогда кинетическое уравнение, с учетом (5.8) будет выглядеть так:
- dР_А/d = k^._А = k^.K_А^.р_А/(1 + K_Ар_А) (5.10)
Рассмотрим крайние случаи:

1) K_АР_А << 1 ; тогда _А  K_АP_А, r = k^.K_А^.р_А , т.е. реакция имеет первый порядок по А.

2) K_АP_А >> 1; тогда _А = 1 и не зависит от P_А, r = k, а значит, реакция имеет нулевой порядок по А.
При промежуточном варианте порядок по исходному веществу А находится в интервале от 0 до 1. Если проследить порядок такой реакции в широком диапазоне давлений, то будет видно, что при низких давлениях порядок равен 1, а при повышении Р_А порядок уменьшается до 0.

Рассмотрим следующий распространенный случай гетерогенно-каталитических реакций - бимолекулярная реакция:
А + В  С
протекающая при одновременной адсорбции двух реагентов А и В на активных центрах. Продукт реакции не адсорбируется. Доля свободных центров при этом равна (1 - _А - _В). Найдем выражения для _А и _В. Для этого запишем уравнения равновесий адсорбции каждого из реагентов:
A + F  АF и В + F  ВF (5.11)
Соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
К_А = C_AF /Р_AC_F и К_В = C_ВF /Р_ВC_F (5.12)
Учитывая, что:
_A = С_AF/C_F0 и _В = С_ВF/C_F0 (5.13)
C_F/C_F0 = (1 - _A - _В) (5.14)
запишем в окончательном виде искомые выражения:
_А = K_АР_А/(1 + K_АР_А + K_ВР_В) (5.15)

_В = K_ВР_В/(1 + K_АР_А + K_ВР_В) (5.16)
Если реакция протекает через стадию диссоциативной хемосорбции двухатомной молекулы:
0,5 А₂ + F  AF (5.17)
аналогичным образом можно получить следующее уравнение изотермы адсорбции:
_А = K_А (Р_А)^0,5/(1 + K_А(Р_А)^0,5) (5.18)
Подобным образом можно получить уравнения адсорбции и для других случаев хемосорбции реагентов и продуктов. Полученные выражения используются для получения кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций.

2. 
   Кинетическое описание гетерогенно-каталитических реакций.
   

Кинетическое описание процесса необходимо для расчета химического реактора.

В гетерогенно-каталитических процессах скорость реакции чаще всего выражают, как изменение количества вещества в единицу времени отнесенное к единице массы катализатора (m, кг.):
r = - (1/m)(dn_A/d) = k^.f(C_i), (моль/кг^.с) (5.19)
Конкретный вид правой части кинетического уравнения (5.19) зависит от механизма реакции и области протекания процесса.

3. 
   Механизмы гетерогенно-каталитических газофазных реакций. Связь механизма реакции с кинетикой.
   

Рассмотрим два наиболее распространенных механизма, применяемых для описания гетерогенно-каталитических газофазных реакций протекающих по схеме:
А_Г + В_Г  С_Г (5.20)
подстрочный символ "г" означает вещество, находящееся в газовой фазе.
Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Данный механизм, был предложен в 1921 г. Он основан на следующих предположениях:

1. 
   Оба реагента адсорбируются без диссоциации на разных активных центрах.
   
2. 
   Хемосорбированные на соседних центрах реагенты взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта С.
   
3. 
   Образовавшийся продукт десорбируется.
   

Последовательность стадий в механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда описывается следующими уравнениями (символ "*" относится к адсорбированному веществу):
А_Г  А*

В_Г  В*

А* + В*  С*

С*  С_Г
Схематично механизм изображен на Рисунке 5.5.


Рис. 5.5. Схема механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда.
Любая из указанных стадий может быть лимитирующей. Рассмотрим случай лимитирования собственно химической реакции на поверхности. В этом варианте кинетическое уравнение, учитывая выражения (5.15) и (5.16) будет выглядеть так:
r_ЭФ = dР_С/d = k_А_В = (kK_АР_АK_ВР_В)/(1 + K_АР_А + K_ВР_В)² (5.21)
Можно выделить ряд частных случаев наблюдаемых кинетических закономерностей для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда:

1. 
   Когда Оба реагента слабо адсорбируются, т.е. (K_А и K_В) << 1, уравнение (5.21) принимает вид: r_ЭФ = kK_АK_ВP_АP_В = k’P_АP_В, и реакция имеет первые порядки по реагентам.
   
2. 
   Когда реагент А слабо сорбируется, а В - сильно, т.е. K_А << 1 << K_В, уравнение (5.21) принимает вид: r_ЭФ = kK_АР_А/(K_ВР_В) = k’Р_А/Р_В, и реакция имеет первый порядок по А и минус первый по В.
   

Рассмотрим теперь влияние парциального давления реагента А при постоянном парциальном давлении В (р_В = const):

1. 
   При низких Р_А, когда K_АР_А << (1 + K_ВР_В), уравнение (5.21) принимает вид:
   

r_ЭФ = kK_АР_АK_ВР_В/(1 + K_ВР_В)  k’Р_А,
то есть скорость реакции прямо пропорциональна Р_А.

2. 
   Скорость достигнет максимума при _А = _В, или K_АР_А = K_ВР_В.
   
3. 
   При высоких Р_А, когда K_АР_А >> (1 + K_ВР_В), уравнение (5.21) принимает вид:
   

r_ЭФ = kK_ВР_В/K_АР_А  k’/Р_А,
т.е. скорость изменяется обратно пропорционально Р_А.
Рисунок 5.6 иллюстрирует рассмотренные три случая.