Гетерогенный катализ. Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе

• Название: Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе
• Анкор: Гетерогенный катализ
• Дата: 03.09.2019
• Размер: 7.29 Mb.
• Имя файла: Гетерогенный катализ.doc
• Тип: Документы; #85802
• страница: 4 из 12

Рис. 5.6. Предельные случаи зависимости скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, от парциального давления одного из реагентов.
Статистическое объяснение зависимости, изображенной на Рисунке 5.6, заключается в следующем: При низких давлениях А степень заполнения поверхности реагентом А (_А) низка, и все хемосорбированные молекулы А могут реагировать с хемосорбированными молекулами В. Скорость реакции растет до максимального значения (при _А = _В). При дальнейшем росте давления А поверхность все более блокируется компонентом А и вероятность расположения хемосорбированных молекул А и В на соседних центрах уменьшается, а вследствии этого снижается скорость реакции.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда наблюдается для многих промышленных реакций. Примеры некоторых процессов приведены в таблице 5.3.

Таблица 5.3.

Примеры промышленных процессов, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Процесс	Катали-затор	Уравнение реакции
Окисление СО	Pt	2СО + О2  2СО2
Синтез метанола	ZnO	СО + 2Н2  СН3ОН
Гидрирование этилена	Cu	С2Н4 + Н2  С2Н6
Восстановление N2O	Pt, Au	N2O + Н2  N2 + Н2O
Окисление этилена до ацетальдегида	Pd	С2Н4 + 0,5О2  СН3СНО

Механизм Элий-Ридила

Механизм Элий-Ридила был предложен в 1943 г. Данный механизм основан на следующих предположениях:

1. 
   Один реагент хемосорбируется;
   
2. 
   Затем он реагирует со вторым реагентом из газовой фазы (без адсорбции второго реагента) с образованием адсорбированного продукта;
   
3. 
   Далее продукт десорбируется.
   

Последовательность стадий соответствует следующим химическим уравнениям:
А_Г  А*

А* + В_Г  С*

С*  С_Г
Схематично механизм Элий-Ридила изображен на Рисунке 5.7.


Рис. 5.7. Схема механизма Элий-Ридила.
В данном механизме кинетика реакции определяется степенью насыщения поверхности реагентом А и парциальным давлением реагента В в газовой фазе. Исходя из уравнения изотермы Лэнгмюра, получаем:
r_ЭФ = dP_С/d = k_АP_В = (kK_АP_АP_В)/(1 + K_АP_А) (5.22)
Зависимость наблюдаемой скорости реакции от давления А при постоянном давлении В изображена на Рисунке 5.8. Вид зависимости аналогичен виду изотермы адсорбции реагента А, и скорость реакции достигает предельной постоянной величины при высоких значениях P_А.



Рис. 5.8. Зависимость наблюдаемой скорости реакции (r_ЭФ) от парциального давления одного из компонентов для бимолекулярной газофазной реакции, протекающей по механизму Элий-Ридила.

Примеры некоторых промышленно важных реакций, протекающих по механизму Элий-Ридила приведены в таблице 5.4.
Таблица 5.4.

Примеры реакций, протекающих по механизму Элий-Ридила.

Процесс	Катализатор	Уравнение реакции
Окисление этилена до этиленоксида	Ag	С2Н4 (Г) + 0,5О2*  С2Н4О
Восстановление СО2 водородом	Ni	СО2(Г) + Н2*  Н2O + СО
Окисление аммиака	Pt	NН3(Г) + 3/2О2*  N2 + 3Н2O
Гидрирование циклогексена	Ni	С6Н10 (Г) + Н2*  С6Н12
Селективное гидрирование ацетилена	Ni или Fe	С2Н2(Г) + Н2*  С2Н4

* - адсорбированный реагент.
Рассмотренные выше два механизма наиболее простые. В литературе описаны сотни более сложных механизмов гетерогенно-каталитических реакций и соответствующие им кинетические уравнения. Таким образом, знание механизма реакции необходимо для вывода кинетического уравнения. А знание кинетики реакции, в свою очередь, необходимо для расчета промышленного реактора.

4. 
   Основные структуры хемосорбированных частиц.
   

Для понимания механизмов гетерогенно-каталитических реакций очень важно знать структуру хемосорбированных частиц (реагентов, промежуточных соединений и продуктов).

Существует два типа хемосорбции: молекулярная (ассоциативная) и диссоциативная. При молекулярной (ассоциативной) хемосорбции связи между атомами в адсорбируемой молекуле сохраняются. При диссоциативной хемосорбции связи в молекуле адсорбата рвутся, и образующиеся фрагменты адсорбируются на катализаторе.

Молекулярная адсорбция характерна для молекул с кратными связями и свободными парами электронов. На Рисунке (5.9 а, б, в) приведены примеры ассоциативной хемосорбции. Диссоциативная хемосорбция характерна прежде всего для молекул с одинарной связью. Углеводороды, например, метан могут адсорбироваться с последовательным отщеплением атома водорода и образованием кратных связей металл-углерод (Рис. 5.9 г). Молекулы с кратными связями также могут подвергаться диссоциативной хемосорбции (Рис.5.9 д).