Гетерогенный катализ. Теоретические основы гетерогенного катализа элементарные стадии в гетерогенном катализе
 Скачать 7.29 Mb.
|
|
Рис. 5.16. Энергетическая диаграмма протекания газофазной реакции Аг Вг . Е0 – энергия активации некаталитической реакции, Е1 – истинная энергия активации каталитической реакции, Е2 – кажущаяся энергия активации каталитической реакции, Z1 – переходное состояние газофазной некаталитической реакции, Z2 – переходное состояние реакции на поверхности катализатора, R - энтальпия реакции. Для гетерогенно-каталитических реакций (Рис. 5.16) необходимо различать кажущуюся энергию активации (Е2) - которая есть разница энергий молекулы в газовой фазе (Аг) и в переходном состоянии на активном центре (Z2), и истинную энергию активации (Е1) - которая есть разница энергий хемосорбированной молекулы (А*) и в переходном состоянии на активном центре (Z2). Последняя величина (Е1) называется еще энергией активации каталитической реакции и является наиболее важной. Бывают случаи, когда промежуточные или конечные продукты настолько сильно адсорбированы, что не могут десорбироваться в данных условиях (слишком высок энергетический барьер стадии десорбции, соответствующий третьему максимуму пунктирной кривой на Рисунке 5.16). В этом случае говорят об отравлении катализатора продуктами реакции. К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по адсорбции различных веществ на разнообразных адсорбентах. В ряде случаев для понимания каталитической активности бывает достаточно простой качественной оценки относительной адсорбционной способности в рядах реагентов или катализаторов. Например, известно, что для многих металлов сохраняются следующие ряды по относительной силе адсорбции: а) ацетиленовые > диены > алкены > алканы > полярные углеводороды > не полярные углеводороды б) O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2 Еще в 1950-х годах металлы были экспериментально классифицированы по активности к хемосорбции. В Таблице 5.6 приведены металлы, разбитые по группам от А до Д по убыванию адсорбционной активности. Как видно из таблицы, наибольшей адсорбционной активностью обладают переходные металлы (группы А-Б3), хотя есть и исключения. Как правило, хемосорбционная активность в периодах переходных металлов таблицы Менделеева проходит через максимум слева направо (группа (А) Таблицы 5.6). Эти металлы адсорбируют все газы, включая азот - наиболее трудно хемосорбируемое вещество. Металлы, представленные в группе (Д) способны хемосорбировать только кислород - наиболее активный газ. С точки зрения электронного строения металлы группа (А) являются переходными и принадлежат 4-8 группе периодической таблицы. Металлы группы (Б1) являются неблагородными металлами 9-10 групп, металлы группы (Б2) - благородные металлы этих групп. В группу (Б3) входят Mn и Cu - металлы первого переходного периода с аномальным поведением. Металлы остальных групп расположены в периодической таблице левее и правее перечисленных выше. Таблице 5.6. Классификация металлов по их хемосорбционным свойствам. (+ сильная хемосорбция; слабая хемосорбция; - нет хемосорбции)
Электронное строение металлов является определяющим фактором их каталитической активности. Переходные металлы с частично заполненными d-орбиталями являются наиболее активными катализаторами. Металлы, имеющие только неспаренные S- и Р-электроны обладают низкой хемосорбционной и, следовательно, каталитической активностью. Силу адсорбции можно оценивать по различным критериям: по коэффициенту (константе) адсорбции; по константе равновесия обмена одного адсорбированного вещества на другое; по величине теплового эффекта адсорбции. С позиции термодинамики адсорбция является экзотермическим процессом (H < 0), при котором образуются новые связи между атомами адсорбата и атомами поверхности адсорбента. При переходе из газовой фазы в адсорбированное состояние степень свободы молекулы уменьшается, то есть изменение энтропии процесса S всегда отрицательно. Адсорбция протекает, если изменение энергии Гиббса в этом процессе меньше нуля: G = H - TS (5.24) Можно предположить, что значения S не сильно различаются в зависимости от реагентов и адсорбентов. Таким образом, решающим фактором становится величина энтальпии адсорбции (H), которая определяется, в первом приближении, силой химической связи между адсорбатом и адсорбентом. Рассмотрим энергетическую диаграмму (Рис. 5.17), на которой изображены две кривые, физической (1) и химической (2) адсорбции водорода на металлическом никеле, отражающие изменение потенциала системы в зависимости от межатомного расстояния Ni-H.  Рис. 5.17. Изменение потенциальной энергии в зависимости от межатомного расстояния Ni-H при адсорбции водорода на никеле. Кривая 1 – физадсорбция (0,32 нм, HФ = -4 кДж/моль), Кривая 2 – хемосорбция (0,16 нм, HХ = - 46 кДж/моль), EД - энергия диссоциации H2 (218 кДж/моль), EA – энергия активации адсорбции. Более пологая кривая 1 соответствует процессу физадсорбции молекулы Н2. Кривая 2 соответствует процессу хемосорбции атомарного водорода - продукта гомолитической диссоциации молекулы водорода.. Реальная диаграмма процесса диссоциативной хемосорбции молекулы водорода на поверхности Ni имеет суммарный вид с максимумом в точке пересечения этих двух кривых (А). Приближаясь к поверхности Ni молекула Н2 сначала физически адсорбируется с низким тепловым эффектом HФ. В точке (А) начинается процесс диссоциации связи Н-Н и образование связей Ni-Н. Потенциальный барьер ЕА соответствует наблюдаемой энергии активации хемосорбции. Хемосорбированный водород имеет наименьшую потенциальную энергию и наименьшее расстояние до каталитической поверхности (точка (В)). Схематично стадии хемосорбции водорода на поверхности никеля изображены на Рисунке 5.18.  Физадсорбция Переходное Хемосорбция состояние | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||