Термодинамика ч1 - Сотский А.Б.. Термодинамика
 Скачать 0.8 Mb.
|
МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯРЕСПУБЛИКИБЕЛАРУСЬ Учреждение образования МОГИЛЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А.А. КУЛЕШОВА» КУРСЛЕКЦИЙПОТЕРМОДИНАМИКЕ ИСТАТИСТИЧЕСКОЙФИЗИКЕ В трех частях Часть 1 ТЕРМОДИНАМИКА Для студентов физико-математических факультетов Могилев 2008 2 УДК 536.7(075.8) ББК я Печатаетсяпорешениюредакционно-издательскогосовета МГУим. А.А. Кулешова Автор: А.Б. Сотский Рецензенты доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики ГУВПО «Белорусско-Российский университет А.В. Хомченко, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры ФТД УО МГУ им. А.А.Кулешова» ЕЕ. Сенько Лекции по термодинамике и статистической физике. В 3 частях. Часть 1. Термодинамика / Автор А.Б. Сотский. – Могилев МГУ им. А.А. Кулешо- вас ил. Курс лекций предназначен для студентов всех специальностей физико- математических факультетов университетов и соответствует действующим учебным программам. УДК 536.7(075.8) ББК я |
§ 1. Введение
Объектом исследования термодинамики и статистической физики являются макроскопические тела, или макротела, состоящие из большого числа частиц. В термодинамике состояния макротел характеризуют небольшим числом параметров –
,...
,
,
,
S
T
V
P
Предметом термодинамики являются соотношения между этими макроскопическими параметрами. Данные соотношения включают уравнения состояния систем и известные начала термодинамики. Последние выполняются независимо от конкретной природы макротел. Они представляют собой результат обобщения огромного числа экспериментальных данных, те. имеют феноменологический характер. Термодинамический метод исследования макротел отличается простотой. В нем используются свойства полных дифференциалов, которые при условии экспериментального задания небольшого числа коэффициентов в уравнениях состояния позволяют решить множество теплотехнических задач. Статистический метод изучения свойств макротел, в противоположность термодинамическому, основан на определенных модельных представлениях о микроскопической структуре тел. Его цель состоит в том, чтобы, зная законы поведения отдельных частиц, из которых состоит мак- ротело, установить законы поведения макроскопического количества вещества. Статистический метод значительно сложнее термодинамического и ограничен рамками применимости той или иной микроскопической модели вещества. Однако этот метод позволяет решить проблемы, недоступные термодинамическому методу. Наиболее важная из них – обоснование термодинамических уравнений состояния и установление границ их применимости. Статистический и термодинамический методы изучения свойств макротел не имеют точной разделяющей их границы. Поэтому иногда эти методы рассматривают вместе как статистическую термодинамику. Но обычно, согласно сложившейся традиции, под статистической физикой понимают раздел физики, посвященный изучению свойств макроскопических тел на основе моделей, в которых эти тела состоят из большого числа одинаковых частиц (молекул, атомов, электронов, фотонов и т.д.), исходя из свойств этих частиц и взаимодействий между ними. Термодинамикой называется физическая наука о наиболее общих свойствах макроскопических тел, находящихся в состоянии термодинамического равновесия и о процессах перехода между этими состояниями.
§ 2. Основныепонятиятермодинамики
Термодинамика, как и любая другая теоретическая схема, использует некоторые физические величины являющиеся членами линейных пространств, те. представимые точками на соответствующих числовых осях и некоторые законы, связывающие эти величины. Сами термодинамические величины и связывающие их законы являются обобщением опытных данных. В основе термодинамики лежат три экспериментальных принципа принцип температуры, который иногда называют нулевым началом термодинамики, принцип энергии, или первое начало термодинамики и принцип энтропии, или второе начало термодинамики. Перед рассмотрением этих принципов следует обсудить понятия равновесных состояний и процессов. Очевидно, что формулировка законов термодинамики предполагает существование однозначно заданных термодинамических параметров, которые эти законы связывают. Однако указать такие параметры удается не всегда. Трудности возникают при рассмотрении быстропротекающих процессов. Например, представим себе сосуд с перегородкой, одна часть которого заполнена газом, находящимся при давлении
P
и температуре
T
, а вторая часть – пустая. Пусть в какой-то момент времени перегородка устраняется. Газ, естественно, начнет расширяться, ив процессе этого расширения ни его объем, ни давление, ни температура не могут быть заданы однозначно. Другой пример, в котором термодинамические параметры не могут быть заданы однозначно – это системы с локальным нагревом. В частности, можно рассмотреть кусок стекла, нагреваемый сфокусированным лазерным пучком. Температура такого объекта не может быть охарактеризована одним числом. Подобная ситуация имеет место и при распространении звука в среде. В этом случаев каждой точке среды в данный момент времени будет свое давление. Названные ситуации представляют собой примеры так называемых неравновесных систем. В некотором приближении такие системы могут быть описаны локальными значениями термодинамических параметров, которые, очевидно, будут полевыми переменными. При этом в неравновесных системах присутствуют пространственные градиенты термодинамических параметров.
r
θ
θ
>>
,
(2.1) где
−
θ
характерный временной масштаб протекания процесса, те.
θ
p
t
p
∂
∂
, где р – любой термодинамический параметр,
−
r
θ
время релаксации этого параметра. При выполнении условия (2.1) значения всех термодинамических параметров будут успевать выравниваться на всех этапах процесса. Поэтому такие процессы представляют собой цепочку бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Данные достаточно медленные процессы называются равновесными. Вследствие того, что равновесные процессы могут рассматриваться как последовательность статических состояний, в них невозможно указать значения временных производных параметров. Это означает, что любой равновесный процесс может быть обращен во времени. При этом в обратном процессе система пройдет через те же состояния, что ив прямом процессе. В связи с этим равновесные процессы называют также обратимыми. Еще надо отметить, что значения термодинамических параметров равновесных систем не могут быть заданы независимо друг от друга. Эти параметры оказываются связанными некоторыми уравнениями. Такие уравнения называют уравнениями состояния. В термодинамике вводится опытный постулат, ограничивающий возможную структуру уравнений состояния. Чтобы его сформулировать, надо отметить, что все термодинамические параметры разделяются на внутренние и внешние.
V
и температура
T
. Но согласно постулату, внутренняя энергия системы
E
является функцией
)
,
(
T
V
E
E
=
. Если выразить отсюда T через и E , то независимыми переменными станут V и E , и
т п
Число же степеней свободы для поливариантной системы равно числу внешних параметров плюс единица, те больше двух
Для моновариантной термодинамической системы сформулированный постулат может быть записан в
виде
( , , )
0
f P V T
=
,
(2.2)
( , , )
0
E V T
ϕ
=
,
(2.3) где f и - некоторые функции указанных аргументов
Уравнение
(2.2), которое содержит в
качестве внутреннего параметра давление P , называется термическим уравнением состояния, а
уравнение
(2.3), содержащее внутренний параметр E - калорическим уравнением состояния
Например
, для моля классического идеального газа термическое и
калорическое уравнения состояния имеют соответственно вид 5
1
,
0
=
−
=
−
RT
E
RT
PV
, где
(
)
8.31
/
R
Дж
К моль
=
−
универсальная газовая постоянная, абсолютная температура
В
термодинамике уравнения (2.2), (2.3) являются феноменологическими, то есть они постулируются на основании обобщения экспериментальных данных
Перед формулировкой основных законов термодинамики, связывающих термодинамические параметры, надо остановиться на понятиях
самих термодинамических параметров. Достаточно специфичны такие параметры, как температура и энтропия. Наиболее просты для восприятия физические величины, которые могут быть ассоциированы с геометрическими образами. Это неудивительно, поскольку измерение любой непрерывной физической величины так или иначе сводится к измерению длин отрезков (метризация). Но, ни температура, ни энтропия геометрических образов не имеют, поэтому на их введении следует остановиться особо. Эти параметры могут быть измерены только косвенно, на основании их связи с параметрами, допускающими геометрическое измерение. Последними могут быть давление, объем, длина волны теплового излучения, и т.д. Ниже, при количественном определении температуры и энтропии, мы будем использовать их связь с давлением и объемом газа.
§ 3. Температура
Исходным пунктом при введении температуры является ощущение нагретости тела. Согласно самому общему определению, температура есть физическая величина, характеризующая меру нагретости тела. Для того, чтобы эту величину охарактеризовать количественно, введем понятие термостата. Термостатом называется тело, масса которого много больше массы любых пробных тел, которые приводятся с ним в контакт. Будем считать, что при соприкосновении с любыми системами температура термостата не изменяется, а после перехода таких систем в состояние равновесия стер- мостатом за время релаксации их температура совпадает с температурой термостата. Возьмем в качестве пробного тела сосуд с газом, который находится в термостате. С помощью поршня изменим его объем и измерим давление. Повторяя такие измерения, мы на плоскости переменных
V
P,
получим кривую, которая называется изотермой. Изменяя температуру, или степень нагретости термостата, мы получим семейство изотерм (рис. 3.1). Рис. 3.1
V
P
τ
1
τ
2
τ
3
§ 3. Температура
Исходным пунктом при введении температуры является ощущение нагретости тела. Согласно самому общему определению, температура есть физическая величина, характеризующая меру нагретости тела. Для того, чтобы эту величину охарактеризовать количественно, введем понятие термостата. Термостатом называется тело, масса которого много больше массы любых пробных тел, которые приводятся с ним в контакт. Будем считать, что при соприкосновении с любыми системами температура термостата не изменяется, а после перехода таких систем в состояние равновесия стер- мостатом за время релаксации их температура совпадает с температурой термостата. Возьмем в качестве пробного тела сосуд с газом, который находится в термостате. С помощью поршня изменим его объем и измерим давление. Повторяя такие измерения, мы на плоскости переменных
V
P,
получим кривую, которая называется изотермой. Изменяя температуру, или степень нагретости термостата, мы получим семейство изотерм (рис. 3.1). Рис. 3.1
V
P
τ
1
τ
2
τ
3
Опыт показывает, что более нагретому термостату соответствует изотерма, дальше отстоящая от начала координат. Таким образом, можно считать, что изотермы газа представляют собой семейство кривых, различающихся некоторым параметром
τ
, который называется условной температурой. При этом параметр
τ
остается постоянным вдоль каждой изотермы и монотонно возрастает при переходе от более близких к более удаленным от начала координат изотермам. Из экспериментов следует, что изотермы с различными условными температурами нигде не пересекаются. Это означает, что условная температура является однозначной функцией давления и объема. Надо, однако, отметить, что введенный параметр не является однозначно заданным. Любая монотонно возрастающая функция
τ
будет обладать всеми перечисленными свойствами условной температуры. Опыт показывает, что для идеального газа изотермы являются равнобочными гиперболами. Математически эти гиперболы могут быть записаны в виде уравнения
)
(
1
τ
f
PV
=
,
(3.1) где монотонно возрастающая функция зависит от конкретного способа задания температурной шкалы. Уравнение (3.1) означает, что для идеального газа условная температура является монотонно возрастающей функцией произведения
PV
, те.
)
(PV
τ
τ
=
. Если же в
качестве рабочего тела термометра использовать неидеальный газ, то будет иметь место более общая зависимость Проведенное рассмотрение допускает обобщение в
виде следующего термодинамического постулата, который называется принципом температуры существует функция состояния системы, которая остается постоянной при любом равновесном процессе, протекающем в
термостате
, называемая условной температурой 4. Энтропия
Будем называть сосуд с
полностью теплонепроницаемыми стенками адиабатом
Помещая газ в
такой сосуд, мы можем следить за протеканием в
нем равновесного процесса в
условиях теплоизоляции
Такой процесс называется адиабатическим
Изменяя теплонепроницаемым поршнем объем адиабата и
измеряя давление, мы получим некоторую зависимость, которая называется адиабатой
Если теперь на некоторое время нарушить теплоизоляцию адиабата и
привести его в
контакт с
термостатом
, обладающим условной температурой, отличной от той, которая была вначале описанного
11
η
ξ
η
ξ
η
ξ
η
ξ
η
ξ
η
ξ
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
=
x
y
y
x
y
y
x
x
y
x
D
)
,
(
)
,
(
)
,
(
(5.3) Геометрический смысл якобиана состоит в
том
, что модуль D есть коэффициент изменения площади элементарной ячейки dxdy при переходе от плоскости
)
,
(
y
x
к плоскости
η
ξ
d
d
D
dxdy
→
(Рис. 5.2).
В
дальнейшем мы будем часто пользоваться теоремой умножения якобианов
Если задана пара отображений плоскостей, или функции
),
,
(
),
,
(
)
,
(
)
,
(
v
u
y
y
v
u
x
x
η
η
η
ξ
ξ
ξ
η
ξ
=
=
=
=
то
, очевидно, существуют и
функции
).
,
(
)
,
(
v
u
y
y
v
u
x
x
=
=
Тогда теорема умножения якобианов записывается так
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
v
u
y
x
v
u
y
x
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
η
ξ
η
ξ
(5.4) Для доказательства (5.4) достаточно воспользоваться правилом вычисления производных сложных функций
v
v
v
x
x
x
u
u
u
η
ξ
ξ
η
ξ
η
∂
∂
∂
∂
∂
=
+
∂
∂
∂
∂
∂
,
u
u
u
x
x
x
v
v
v
η
ξ
ξ
η
ξ
η
∂
∂
∂
∂
∂
=
+
∂
∂
∂
∂
∂
, Отсюда и из определения (5.3) следует, что
y
y=const
x
x=const
η
y=const
ξ
x=const Рис. 5.2.
12
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
v
u
v
u
y
y
x
x
v
u
y
x
η
η
ξ
ξ
η
ξ
η
ξ
)
,
(
)
,
(
(5.5) Здесь круглыми скобками обозначены матрицы, а прямыми – определитель. Согласно (5.5), якобиан, стоящий в левой части (5.4) представляет собой определитель произведения двух матриц. Но определитель произведения матриц равен произведению определителей матриц. Отсюда и следует. Отметим важное следствие теоремы (5.4). Положив
y
v
x
u
=
=
,
из) найдем
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
1
)
,
(
)
,
(
y
x
y
x
y
x
y
x
∂
∂
∂
∂
=
=
∂
∂
η
ξ
η
ξ
, или
( , )
( , )
1/
( , )
( , )
x y
x y
ξ η
ξ η
∂
∂
=
∂
∂
(5.6) В дальнейшем часто будут использоваться и следующие формулы
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
y
z
x
z
y
z
z
x
z
y
x
z
z
y
z
x
z
x
y
z
z
z
y
x
y
x
y
z
y
z
z
∂
∂
=
∂
∂
−
=
∂
∂
−
=
∂
∂
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
, которые вытекают из определения якобиана (5.3) и соотношений
1
)
(
=
∂
∂
y
z
z
, Как известно из математического анализа, для того, чтобы соответствие между точками
)
,
(
y
x
и
)
,
(
η
ξ
плоскостей было взаимно однозначным необходимо и достаточно, чтобы в рассматриваемой области плоскости) Положив
P
ξ
=
,
V
η
=
,
x
τ
=
,
y
σ
=
и учтя отмеченное выше взаимно однозначное соответствие точек плоскостей
)
,
(
σ
τ
и
)
,
(
V
P
, из (5.6) и (5.7) заключаем, что якобиан отличен от нуля и от бесконечности во всех точках плоскости
)
,
(
V
P
. Этот результат позволяет наложить на доселе неопределенные функции
)
,
(
V
P
τ
τ
=
и
)
,
(
V
P
σ
σ
=
условие
1
≡
J
,
(5.8) которое является простейшим условием, совместимым с требованиями
0
≠
J
, Тождество (5.8) называется в термодинамике правилом калибровки температурной и энтропийной шкал. Оно означает физическое равноправие плоскостей
)
,
(
V
P
и, или равенство площадей соответствующих друг другу элементарных ячеек на этих плоскостях
)
(
τ
σ
d
d
dVdP
=
Температуру
τ
и энтропию
σ
произвольной термодинамической системы, подчиняющиеся калибровке (5.8), называют абсолютной температурой и
абсолютной энтропией и
обозначают через
Ти S, соответственно Рассмотрим построение функций
)
,
(
V
P
T
T
=
и
)
,
(
V
P
S
S
=
из условия, или) в случае идеального газа. По определению якобиана имеем
1
)
,
(
)
,
(
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
P
V
P
V
V
T
P
S
V
S
P
T
V
P
S
T
(5.10) Для преобразования уравнения (5.10) возьмем дифференциал от уравнения, подставляя в
его правую часть T вместо
1
(
) Отсюда,
1
(
)
/
P
T
df
P
V
dT
∂
=
∂
(5.11) Аналогично, дифференцируя уравнение (5.1), получаем 2
2
/
/
df
df
V Отсюда,
1 2
(
)
/
P
S
df
V
P
V
dS
γ
γ
−
∂
=
∂
(5.12) Подставляя выражения (5.11) ив, имеем 1
2
( )
( )
( )(
1) /
df S
df T
f S
dS
dT
γ
−
=
(5.13) Левая часть уравнения (5.13) зависит только от энтропии, а
правая часть – только от температуры, причем это уравнение должно выполняться при любых значениях S итак как оно сформулировано на полных плоскостях, или
)
,
(
S
T
Это возможно тогда и
только тогда, когда левая и
правая части выражения (5.13) равны одной и
той же постоянной величине, которую мы обозначим через R . Отсюда находим
1 1
C
RT
f
+
=
,
(5.14)
2 2
1
ln
C
S
R
f
+
−
=
γ
,
(5.15) где
1
C и
2
C - некоторые константы. Подставляя выражения (5.14) ив уравнения (3.1) и (5.1) соответственно, получаем
14
T
R
PV
T
+
=
,
(5.16)
S
PV
R
S
+
−
=
)
ln(
1
γ
γ
,
(5.17) где
T
и
S
−
постоянные интегрирования. Для однозначного задания абсолютной температуры
T
необходимо конкретизировать T ив. Это предполагает выбор определенной температурной шкалы. Измерим значения объема одного моля идеального газа под поршнем при атмосферном давлении, рассматривая в качестве термостата поочередно тающий леди кипящую воду, и разобьем разность
V
∆
в показаниях такого термометра на 100 равных частей. Такая температурная шкала называется шкалой Цельсия. Ее цена деления -
C
o
1
, или 1
К
Тогда из (5.14) получим
)
(
100
пл кип, или
(
) кип пл V
V
K
=
−
(5.18) Если измерить величины в правой части выражения (5.18) в единицах Сито найдем, что
8.31 ед Си
Дж моль К
=
=
Это ничто иное как универсальная газовая постоянная
Для конкретизации постоянной T в (5.16) надо вновь обратиться к
эксперименту
Забегая несколько вперед, отметим, что для газов используют теплоемкость при постоянном объеме
V
C
и теплоемкость при постоянном давлении
P
C
Для равновесных процессов нагревания газа эти величины определяются соответственно по формулам, Выразив из (5.16) давление через объем и
температуру
, подставив результат в (5.17) и
продифференцировав полученную формулу по температуре при постоянном объеме, найдем) Аналогично, выразив объем через давление и
температуру из (5.16) и
про
- дифференцировав
(5.17) при постоянном давлении, найдем) Но согласно экспериментам, теплоемкости идеального газа
V
C
и
P
C
не зависят от температуры
Из
(5.19) и (5.20) следует, что это возможно, если только
0
=
T
Следовательно
, вместо (5.16) будем иметь
15
RT
PV
=
,
(5.21) те. закон Менделеева-Клапейрона для одного моля идеального газа. Таким образом, мы однозначно выразили абсолютную температуру идеального газа через его объем и давление в форме закона (5.21). Измерение абсолютной температуры для любых термодинамических систем теперь не составляет труда. Выберем достаточно малый (по сравнению с исследуемой равновесной системой) газовый термометр и приведем его в контакт с системой. Рассматривая последнюю как термостат, мы определим ее абсолютную температуру по показанию газового термометра. Аналогичные измерения можно проводить и любым другим термометром, предварительно проградуированным при помощи газового. Обратимся теперь к формуле для энтропии (5.17). Так как постоянная уже определена выше, в (5.17) осталась одна неизвестная величина
S
. Константа S , зависящая от начала отсчета энтропии, в рамках термодинамики не определяется. Ее значение будет найдено в статистической физике. Опять забегая вперед, можно отметить, что измерение энтропии произвольной термодинамической системы можно провести на основании соотношения
/
dS
Q T
δ
=
, где
−
Q
δ
количество тепла, полученное системой в
обратимом процессе при температуре T . Регистрируя количество тепла (это - так называемое калорическое измерение, сообщаемое произвольной равновесной системе термостатом, можно определить приращение энтропии системы
Однако абсолютное значение энтропии, как ив случае идеального газа, останется при таких измерениях неизвестным 6. Работа, внутренняяэнергия, количествотепла
Понятие работы пришло в
термодинамику из механики
Там
, в
слу
- чае одномерного движения материальной точки, работа, где
−
f
сила
, смещение точки вдоль координаты
x
В
термодинамике при расширении, или сжатии газа работа определяется выражением)
В
общем случае величина
A
δ
вида
(6.1) не является полным дифференциалом какой- либо функции состояния газа
Действительно
, из математики известно, что интеграл от полного дифференциала функции двух, или большего числа переменных не зависит от пути интегрирования, соединяющего начальное и
конечное состояние
Но если на плоскости переменных и
V
начальное и конечное состояния заданы как
2 2
1 1
,
,
,
V
P
V
P
, то интегрируя выражение (6.1) между этими состояниями, получим 1
)
(
V
V
dV
V
P
A
(6.2) Интеграл (6.2) имеет смысл площади фигуры, лежащей под кривой
)
(V
P
Следовательно
, его значение зависит от пути интегрирования (
ср кривые I и II на
Рис
. 6.1). То, что при переходе между состояниями и зависимость в общем случае неоднозначна следует из того факта, что для задания давления газа одного лишь значения V недостаточно
В
частности
, для моновариантной системы
)
,
(
T
V
P
P
=
Поэтому давление, кроме как от объема, будет зависеть от промежуточных значений температуры газа входе процесса
В
отличие от таких величин как, которые являются функциями состояния газа, работа является функцией процесса и
приобретает конкретный смысл только при указании условий процесса сжатия или расширения газа, те при однозначном задании функции
)
(V
P
на всем пути интегрирования в (6.2). Введем теперь понятие внутренней энергии Е . Под ней мы будем понимать полную энергию термодинамической системы минус кинетическая и
потенциальная энергия системы как целого
Опыт показывает, что внутренняя энергия может быть изменена только двумя способами – совершением над системой работы и
нагревани
- ем системы
Нагревание системы может быть достигнуто проведением ее в
кон
- такт с
более нагретым телом
Если при таком контакте работа не совершается, то энергию, полученную от нагревателя, называют количеством тепла и
обозначают как Q .
τ
, который называется условной температурой. При этом параметр
τ
остается постоянным вдоль каждой изотермы и монотонно возрастает при переходе от более близких к более удаленным от начала координат изотермам. Из экспериментов следует, что изотермы с различными условными температурами нигде не пересекаются. Это означает, что условная температура является однозначной функцией давления и объема. Надо, однако, отметить, что введенный параметр не является однозначно заданным. Любая монотонно возрастающая функция
τ
будет обладать всеми перечисленными свойствами условной температуры. Опыт показывает, что для идеального газа изотермы являются равнобочными гиперболами. Математически эти гиперболы могут быть записаны в виде уравнения
)
(
1
τ
f
PV
=
,
(3.1) где монотонно возрастающая функция зависит от конкретного способа задания температурной шкалы. Уравнение (3.1) означает, что для идеального газа условная температура является монотонно возрастающей функцией произведения
PV
, те.
)
(PV
τ
τ
=
. Если же в
качестве рабочего тела термометра использовать неидеальный газ, то будет иметь место более общая зависимость Проведенное рассмотрение допускает обобщение в
виде следующего термодинамического постулата, который называется принципом температуры существует функция состояния системы, которая остается постоянной при любом равновесном процессе, протекающем в
термостате
, называемая условной температурой 4. Энтропия
Будем называть сосуд с
полностью теплонепроницаемыми стенками адиабатом
Помещая газ в
такой сосуд, мы можем следить за протеканием в
нем равновесного процесса в
условиях теплоизоляции
Такой процесс называется адиабатическим
Изменяя теплонепроницаемым поршнем объем адиабата и
измеряя давление, мы получим некоторую зависимость, которая называется адиабатой
Если теперь на некоторое время нарушить теплоизоляцию адиабата и
привести его в
контакт с
термостатом
, обладающим условной температурой, отличной от той, которая была вначале описанного
выше процесса, то мы получим другую зависимость Многократно приводя на время адиабат в
контакт с
термостатами имеющими различные условные температуры
τ
и всякий раз после этого совершая адиабатический процесс, мы получим семейство адиабат, описываемых уравнениями
0
)
,
(
=
V
P
i
ψ
Эти адиабаты графически представлены на
Рис
. 4.1. Здесь кривая, более удаленная от начала координат, соответствует более высокой условной температуре термостата, с
которым контактировал адиабат перед адиабатическим процессом
Каждой из кривых на
Рис
. 4.1 может быть поставлен в
соответствие некоторый параметр, который остается постоянным входе адиабатического процесса и
монотонно возрастает при увеличении температуры термостата перед адиабатическим процессом
Этот параметр называется условной энтропией адиабата
Из опыта известно, что адиабаты, те кривые, представленные на
Рис
. 4.1., нигде не пересекаются
Это означает, что условная энтропия является однозначной функцией давления и
объема
Следует
, однако, отметить, что введенная таким образом энтропия задана не единственным образом
Если мы как- то оцифровали значения, то любая монотонно возрастающая функция
σ
с тем же правом может считаться условной энтропией
Представленные соображения обобщаются в
термодинамике в
виде постулата, называемого принципом энтропии существует однозначная функция состояния системы, остающаяся постоянной при любых равновесных процессах в
адиабате
, называемая условной энтропией 5. Абсолютнаятемператураиабсолютнаяэнтропия
Как уже отмечалось, кривые из семейств изотерм, либо адиабат, взаимно не пересекаются
Опыт также показывает, что любая изотерма и
лю
- бая адиабата пересекаются водной и
только одной точке
)
,
(
V
P
плоскости
Это
, очевидно, означает, что между точками плоскостей
)
,
(
V
P
и
)
,
(
σ
τ
P
V
i
=3
i
=2
i
=1 Рис. 4.1.
контакт с
термостатами имеющими различные условные температуры
τ
и всякий раз после этого совершая адиабатический процесс, мы получим семейство адиабат, описываемых уравнениями
0
)
,
(
=
V
P
i
ψ
Эти адиабаты графически представлены на
Рис
. 4.1. Здесь кривая, более удаленная от начала координат, соответствует более высокой условной температуре термостата, с
которым контактировал адиабат перед адиабатическим процессом
Каждой из кривых на
Рис
. 4.1 может быть поставлен в
соответствие некоторый параметр, который остается постоянным входе адиабатического процесса и
монотонно возрастает при увеличении температуры термостата перед адиабатическим процессом
Этот параметр называется условной энтропией адиабата
Из опыта известно, что адиабаты, те кривые, представленные на
Рис
. 4.1., нигде не пересекаются
Это означает, что условная энтропия является однозначной функцией давления и
объема
Следует
, однако, отметить, что введенная таким образом энтропия задана не единственным образом
Если мы как- то оцифровали значения, то любая монотонно возрастающая функция
σ
с тем же правом может считаться условной энтропией
Представленные соображения обобщаются в
термодинамике в
виде постулата, называемого принципом энтропии существует однозначная функция состояния системы, остающаяся постоянной при любых равновесных процессах в
адиабате
, называемая условной энтропией 5. Абсолютнаятемператураиабсолютнаяэнтропия
Как уже отмечалось, кривые из семейств изотерм, либо адиабат, взаимно не пересекаются
Опыт также показывает, что любая изотерма и
лю
- бая адиабата пересекаются водной и
только одной точке
)
,
(
V
P
плоскости
Это
, очевидно, означает, что между точками плоскостей
)
,
(
V
P
и
)
,
(
σ
τ
P
V
i
=3
i
=2
i
=1 Рис. 4.1.
существует взаимно однозначное соответствие. Рассмотрим это соответствие на примере идеального газа. Для идеального газа, согласно экспериментам, адиабаты описываются уравнением
)
(
2
σ
γ
f
PV
=
,
(5.1) где показатель степени
1
>
γ
называется показателем адиабаты и
является универсальной константой,
−
)
(
2
σ
f
некоторая монотонно возрастающая функция условной энтропии. Данная функция может быть задана только при условии конкретизации шкалы измерения
σ
, которой мы пока не располагаем. В силу того, что
1
>
γ
, адиабаты на
)
,
(
V
P
плоскости возрастают быстрее приуменьшении, чем изотермы, описываемые уравнением (3.1). В результате получается картина, представленная на Рис. 5.1. Таким образом, для идеального газа взаимно однозначное соответствие точек плоскостей
)
,
(
V
P
и
)
,
(
σ
τ
является тривиальным. Действительно, в силу монотонности функций
)
(
1
τ
f
ив уравнениях (3.1) и (5.1), эти уравнения, в принципе, однозначно определяют
τ
и
σ
по
V
P, . И наоборот, из уравнений (3.1) и (5.1) находим
1 1
)
1
(
1 2
)
1
(
2 1
)
(
)
(
,
)
(
)
(
−
−
−
−
=
=
γ
γ
γ
τ
σ
σ
τ
f
f
V
f
f
P
, те давление и
объем газа однозначно задаются условной температурой и
энтропией
Для того, чтобы количественно связать температуру и
энтропию с
давлением и
объемом рассмотрим основные свойства якобианов, или функциональных определителей
Пусть заданы некоторые функции, отображающие точки плоскости
)
,
(
y
x
в точки плоскости, и
наоборот
Например
,
)
,
(
),
,
(
η
ξ
η
ξ
y
y
x
x
=
=
(5.2) Якобианом преобразования (5.2) называется определитель
V адиабата изотерма
Рис
. 5.1.
)
(
2
σ
γ
f
PV
=
,
(5.1) где показатель степени
1
>
γ
называется показателем адиабаты и
является универсальной константой,
−
)
(
2
σ
f
некоторая монотонно возрастающая функция условной энтропии. Данная функция может быть задана только при условии конкретизации шкалы измерения
σ
, которой мы пока не располагаем. В силу того, что
1
>
γ
, адиабаты на
)
,
(
V
P
плоскости возрастают быстрее приуменьшении, чем изотермы, описываемые уравнением (3.1). В результате получается картина, представленная на Рис. 5.1. Таким образом, для идеального газа взаимно однозначное соответствие точек плоскостей
)
,
(
V
P
и
)
,
(
σ
τ
является тривиальным. Действительно, в силу монотонности функций
)
(
1
τ
f
ив уравнениях (3.1) и (5.1), эти уравнения, в принципе, однозначно определяют
τ
и
σ
по
V
P, . И наоборот, из уравнений (3.1) и (5.1) находим
1 1
)
1
(
1 2
)
1
(
2 1
)
(
)
(
,
)
(
)
(
−
−
−
−
=
=
γ
γ
γ
τ
σ
σ
τ
f
f
V
f
f
P
, те давление и
объем газа однозначно задаются условной температурой и
энтропией
Для того, чтобы количественно связать температуру и
энтропию с
давлением и
объемом рассмотрим основные свойства якобианов, или функциональных определителей
Пусть заданы некоторые функции, отображающие точки плоскости
)
,
(
y
x
в точки плоскости, и
наоборот
Например
,
)
,
(
),
,
(
η
ξ
η
ξ
y
y
x
x
=
=
(5.2) Якобианом преобразования (5.2) называется определитель
V адиабата изотерма
Рис
. 5.1.
11
η
ξ
η
ξ
η
ξ
η
ξ
η
ξ
η
ξ
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
=
x
y
y
x
y
y
x
x
y
x
D
)
,
(
)
,
(
)
,
(
(5.3) Геометрический смысл якобиана состоит в
том
, что модуль D есть коэффициент изменения площади элементарной ячейки dxdy при переходе от плоскости
)
,
(
y
x
к плоскости
η
ξ
d
d
D
dxdy
→
(Рис. 5.2).
В
дальнейшем мы будем часто пользоваться теоремой умножения якобианов
Если задана пара отображений плоскостей, или функции
),
,
(
),
,
(
)
,
(
)
,
(
v
u
y
y
v
u
x
x
η
η
η
ξ
ξ
ξ
η
ξ
=
=
=
=
то
, очевидно, существуют и
функции
).
,
(
)
,
(
v
u
y
y
v
u
x
x
=
=
Тогда теорема умножения якобианов записывается так
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
v
u
y
x
v
u
y
x
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
η
ξ
η
ξ
(5.4) Для доказательства (5.4) достаточно воспользоваться правилом вычисления производных сложных функций
v
v
v
x
x
x
u
u
u
η
ξ
ξ
η
ξ
η
∂
∂
∂
∂
∂
=
+
∂
∂
∂
∂
∂
,
u
u
u
x
x
x
v
v
v
η
ξ
ξ
η
ξ
η
∂
∂
∂
∂
∂
=
+
∂
∂
∂
∂
∂
, Отсюда и из определения (5.3) следует, что
y
y=const
x
x=const
η
y=const
ξ
x=const Рис. 5.2.
12
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
v
u
v
u
y
y
x
x
v
u
y
x
η
η
ξ
ξ
η
ξ
η
ξ
)
,
(
)
,
(
(5.5) Здесь круглыми скобками обозначены матрицы, а прямыми – определитель. Согласно (5.5), якобиан, стоящий в левой части (5.4) представляет собой определитель произведения двух матриц. Но определитель произведения матриц равен произведению определителей матриц. Отсюда и следует. Отметим важное следствие теоремы (5.4). Положив
y
v
x
u
=
=
,
из) найдем
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
1
)
,
(
)
,
(
y
x
y
x
y
x
y
x
∂
∂
∂
∂
=
=
∂
∂
η
ξ
η
ξ
, или
( , )
( , )
1/
( , )
( , )
x y
x y
ξ η
ξ η
∂
∂
=
∂
∂
(5.6) В дальнейшем часто будут использоваться и следующие формулы
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
y
z
x
z
y
z
z
x
z
y
x
z
z
y
z
x
z
x
y
z
z
z
y
x
y
x
y
z
y
z
z
∂
∂
=
∂
∂
−
=
∂
∂
−
=
∂
∂
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
, которые вытекают из определения якобиана (5.3) и соотношений
1
)
(
=
∂
∂
y
z
z
, Как известно из математического анализа, для того, чтобы соответствие между точками
)
,
(
y
x
и
)
,
(
η
ξ
плоскостей было взаимно однозначным необходимо и достаточно, чтобы в рассматриваемой области плоскости) Положив
P
ξ
=
,
V
η
=
,
x
τ
=
,
y
σ
=
и учтя отмеченное выше взаимно однозначное соответствие точек плоскостей
)
,
(
σ
τ
и
)
,
(
V
P
, из (5.6) и (5.7) заключаем, что якобиан отличен от нуля и от бесконечности во всех точках плоскости
)
,
(
V
P
. Этот результат позволяет наложить на доселе неопределенные функции
)
,
(
V
P
τ
τ
=
и
)
,
(
V
P
σ
σ
=
условие
1
≡
J
,
(5.8) которое является простейшим условием, совместимым с требованиями
0
≠
J
, Тождество (5.8) называется в термодинамике правилом калибровки температурной и энтропийной шкал. Оно означает физическое равноправие плоскостей
)
,
(
V
P
и, или равенство площадей соответствующих друг другу элементарных ячеек на этих плоскостях
)
(
τ
σ
d
d
dVdP
=
Температуру
τ
и энтропию
σ
произвольной термодинамической системы, подчиняющиеся калибровке (5.8), называют абсолютной температурой и
абсолютной энтропией и
обозначают через
Ти S, соответственно Рассмотрим построение функций
)
,
(
V
P
T
T
=
и
)
,
(
V
P
S
S
=
из условия, или) в случае идеального газа. По определению якобиана имеем
1
)
,
(
)
,
(
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
P
V
P
V
V
T
P
S
V
S
P
T
V
P
S
T
(5.10) Для преобразования уравнения (5.10) возьмем дифференциал от уравнения, подставляя в
его правую часть T вместо
1
(
) Отсюда,
1
(
)
/
P
T
df
P
V
dT
∂
=
∂
(5.11) Аналогично, дифференцируя уравнение (5.1), получаем 2
2
/
/
df
df
V Отсюда,
1 2
(
)
/
P
S
df
V
P
V
dS
γ
γ
−
∂
=
∂
(5.12) Подставляя выражения (5.11) ив, имеем 1
2
( )
( )
( )(
1) /
df S
df T
f S
dS
dT
γ
−
=
(5.13) Левая часть уравнения (5.13) зависит только от энтропии, а
правая часть – только от температуры, причем это уравнение должно выполняться при любых значениях S итак как оно сформулировано на полных плоскостях, или
)
,
(
S
T
Это возможно тогда и
только тогда, когда левая и
правая части выражения (5.13) равны одной и
той же постоянной величине, которую мы обозначим через R . Отсюда находим
1 1
C
RT
f
+
=
,
(5.14)
2 2
1
ln
C
S
R
f
+
−
=
γ
,
(5.15) где
1
C и
2
C - некоторые константы. Подставляя выражения (5.14) ив уравнения (3.1) и (5.1) соответственно, получаем
14
T
R
PV
T
+
=
,
(5.16)
S
PV
R
S
+
−
=
)
ln(
1
γ
γ
,
(5.17) где
T
и
S
−
постоянные интегрирования. Для однозначного задания абсолютной температуры
T
необходимо конкретизировать T ив. Это предполагает выбор определенной температурной шкалы. Измерим значения объема одного моля идеального газа под поршнем при атмосферном давлении, рассматривая в качестве термостата поочередно тающий леди кипящую воду, и разобьем разность
V
∆
в показаниях такого термометра на 100 равных частей. Такая температурная шкала называется шкалой Цельсия. Ее цена деления -
C
o
1
, или 1
К
Тогда из (5.14) получим
)
(
100
пл кип, или
(
) кип пл V
V
K
=
−
(5.18) Если измерить величины в правой части выражения (5.18) в единицах Сито найдем, что
8.31 ед Си
Дж моль К
=
=
Это ничто иное как универсальная газовая постоянная
Для конкретизации постоянной T в (5.16) надо вновь обратиться к
эксперименту
Забегая несколько вперед, отметим, что для газов используют теплоемкость при постоянном объеме
V
C
и теплоемкость при постоянном давлении
P
C
Для равновесных процессов нагревания газа эти величины определяются соответственно по формулам, Выразив из (5.16) давление через объем и
температуру
, подставив результат в (5.17) и
продифференцировав полученную формулу по температуре при постоянном объеме, найдем) Аналогично, выразив объем через давление и
температуру из (5.16) и
про
- дифференцировав
(5.17) при постоянном давлении, найдем) Но согласно экспериментам, теплоемкости идеального газа
V
C
и
P
C
не зависят от температуры
Из
(5.19) и (5.20) следует, что это возможно, если только
0
=
T
Следовательно
, вместо (5.16) будем иметь
15
RT
PV
=
,
(5.21) те. закон Менделеева-Клапейрона для одного моля идеального газа. Таким образом, мы однозначно выразили абсолютную температуру идеального газа через его объем и давление в форме закона (5.21). Измерение абсолютной температуры для любых термодинамических систем теперь не составляет труда. Выберем достаточно малый (по сравнению с исследуемой равновесной системой) газовый термометр и приведем его в контакт с системой. Рассматривая последнюю как термостат, мы определим ее абсолютную температуру по показанию газового термометра. Аналогичные измерения можно проводить и любым другим термометром, предварительно проградуированным при помощи газового. Обратимся теперь к формуле для энтропии (5.17). Так как постоянная уже определена выше, в (5.17) осталась одна неизвестная величина
S
. Константа S , зависящая от начала отсчета энтропии, в рамках термодинамики не определяется. Ее значение будет найдено в статистической физике. Опять забегая вперед, можно отметить, что измерение энтропии произвольной термодинамической системы можно провести на основании соотношения
/
dS
Q T
δ
=
, где
−
Q
δ
количество тепла, полученное системой в
обратимом процессе при температуре T . Регистрируя количество тепла (это - так называемое калорическое измерение, сообщаемое произвольной равновесной системе термостатом, можно определить приращение энтропии системы
Однако абсолютное значение энтропии, как ив случае идеального газа, останется при таких измерениях неизвестным 6. Работа, внутренняяэнергия, количествотепла
Понятие работы пришло в
термодинамику из механики
Там
, в
слу
- чае одномерного движения материальной точки, работа, где
−
f
сила
, смещение точки вдоль координаты
x
В
термодинамике при расширении, или сжатии газа работа определяется выражением)
В
общем случае величина
A
δ
вида
(6.1) не является полным дифференциалом какой- либо функции состояния газа
Действительно
, из математики известно, что интеграл от полного дифференциала функции двух, или большего числа переменных не зависит от пути интегрирования, соединяющего начальное и
конечное состояние
Но если на плоскости переменных и
V
начальное и конечное состояния заданы как
2 2
1 1
,
,
,
V
P
V
P
, то интегрируя выражение (6.1) между этими состояниями, получим 1
)
(
V
V
dV
V
P
A
(6.2) Интеграл (6.2) имеет смысл площади фигуры, лежащей под кривой
)
(V
P
Следовательно
, его значение зависит от пути интегрирования (
ср кривые I и II на
Рис
. 6.1). То, что при переходе между состояниями и зависимость в общем случае неоднозначна следует из того факта, что для задания давления газа одного лишь значения V недостаточно
В
частности
, для моновариантной системы
)
,
(
T
V
P
P
=
Поэтому давление, кроме как от объема, будет зависеть от промежуточных значений температуры газа входе процесса
В
отличие от таких величин как, которые являются функциями состояния газа, работа является функцией процесса и
приобретает конкретный смысл только при указании условий процесса сжатия или расширения газа, те при однозначном задании функции
)
(V
P
на всем пути интегрирования в (6.2). Введем теперь понятие внутренней энергии Е . Под ней мы будем понимать полную энергию термодинамической системы минус кинетическая и
потенциальная энергия системы как целого
Опыт показывает, что внутренняя энергия может быть изменена только двумя способами – совершением над системой работы и
нагревани
- ем системы
Нагревание системы может быть достигнуто проведением ее в
кон
- такт с
более нагретым телом
Если при таком контакте работа не совершается, то энергию, полученную от нагревателя, называют количеством тепла и
обозначают как Q .