Термодинамика ч1 - Сотский А.Б.. Термодинамика
 Скачать 0.8 Mb.
|
|
B (22.1) Следующий экспериментальный факт таков переход вещества из нормального в сверхпроводящее состояние при отсутствии внешнего магнитного поля происходит при определенной температуре, которая называется критической температурой Значение k T зависит от исследуемого материала При наличии внешнего магнитного поля переход между нормальными состоянием оказывается существенно зависящим от формы проводника и может происходить в различных его точках не одновременно. При анализе явления сверхпроводимости мы для простоты ограничимся рассмотрением цилиндрического проводника, помещенного в магнитное поле H , которое параллельно проводнику. Согласно уравнениям Максвелла, тангенциальная составляющая напряженности магнитного поляна границах раздела сред непрерывна. При этом если цилиндрический проводник достаточно тонкий, то магнитное поле в каждой его точке можно считать одинаковыми равным H . Поскольку у вектора H вопи- санной геометрии есть всего одна компонента, в дальнейшем под H мы будем понимать скалярную величину, равную этой компоненте. В тонком цилиндрическом проводнике сверхпроводимость исчезает, если напряженность внешнего поля достигает некоторого критического значения k H . Величина k H зависит от температуры и обращается в нуль при k T T = : ( ) 0 k k H На плоскости переменных H , T зависимость от T изображается кривой, разделяющей области нормальной ( n ) и сверх - проводящей ( s ) фаз (Рис. 22.1). Кривая на Рис . 22.1 соответствует некоторому фиксированному давлению P Вообще говоря, ее вид зависит от значения P . Рассчитаем химические потенциалы s − и n − фаз Для сверхпроводящей фазы, учитывая (13.4), запишем выражение (22.1) в виде 0 0 B H M = µ + = (22.2) Здесь M - магнитный момент единицы объема сверхпроводника Полный магнитный момент сверхпроводника равен V = , (22.3) Н s Н) T k (0) T Рис. 22.1 n где V − объем сверхпроводника. С другой стороны, полный магнитный момент может быть выражен через удельный магнитный момент, приходящийся на одну молекулу по формуле tot M M N = ɶ , (22.4) где N − число частиц в системе. Из (22.3) и (22.4) находим s V M M M V N = = ɶ ɶ , (22.5) где удельный объем. Согласно (22.2) и (22.5), 0 s M HV = −µ ɶ ɶ (22.6) Подставим (22.6) в последнюю из формул (21.34). В результате 0 , s T P HV H ∂µ = µ ∂ ɶ . (22.7) Проинтегрируем это выражение по H , пренебрегая слабым эффектом магнитострикции, который проявляется в зависимости ( ) s V H ɶ , то есть, считая удельный объем s Vɶ постоянной величиной Тогда химический потенциал сверхпроводника 0 1 ( , , 0) 2 s s s V H T P H µ = µ + µ = ɶ (22.8) Здесь через ( , , 0) s T P обозначена постоянная интегрирования, которая от H не зависит Выражение (22.8) означает, что химический потенциал сверхпроводящей фазы квадратично возрастает с напряженностью магнитного поля Чтобы не осложнять дело, будем рассматривать вещества, которые в нормальном состоянии имеют слабовыраженные магнитные свойства Для таких веществ химический потенциал нормальной фазы считают независящим от магнитного поля, полагая в (21.23) 0 M = ɶ , те, пренебрегают слабым парамагнитным эффектом В этом приближении для химического потенциала нормальной фазы можно записать , ) n n T P µ = µ (22.9) Выражения (22.8) и (22.9) позволяют заключить, что при достаточно сильном магнитном поле будет выполняться неравенство > µ , те сверхпроводящее состояние будет термодинамически невыгодным (в равновесии все вещество находится в той фазе, чей химический потенциал меньше. Исследуем особенности перехода между и n − фазами При равновесном фазовом переходе должно выполняться равенство химических потенциалов фаз 2 0 ( , ,0) ( , ) 2 s k s n V H T P T P µ µ + = µ ɶ (22.10) Продифференцируем это равенство вдоль кривой фазового перехода ( ) k k H H T = , которая представлена на Рис . 22.1. Поскольку данная кривая соответствует постоянному давлению, имеем 0 2 0 0 , , ( ) ( , ,0) 2 , 2 s k s s s k k k s k P H P P P T V H T d T P V H H H V H d T T H T T µ µ + = ∂µ µ ∂ ∂ ∂ = + + µ ∂ ∂ ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ (22.11) где, в соответствии с (22.8), 2 0 , , ( , ,0) 2 s s s k P P H P H T P V H T T T ∂µ ∂µ µ Вновь пренебрегая зависимостью от H , то есть, полагая второе слагаемое в правой части (22.11) равным нулю и используя первое из уравнений, получаем 0 0 ( ) ( , ,0) 2 s k k s s s k P V H T H d T P S V H dT T µ ∂ µ + = − + µ ∂ ɶ ɶ ɶ (22.12) Дифференциал правой части (22.10) при P const = , очевидно, равен , ) ( , ) n n n P T P d T P d T S d T T ∂µ µ = = − ∂ ɶ (22.13) При записи (22.13) мы снова воспользовались первым из уравнений. Приравнивая друг другу дифференциалы (22.12) и (22.13) на том основании, что мы двигаемся вдоль кривой фазового перехода, находим H T ∂ − = µ ∂ ɶ ɶ ɶ (22.14) Здесь, так как это отличный от нуля тангенс угла наклона графика коси 0T на Рис . 22.1. Кривые фазового равновесия, аналогичные представленным на Рис 22.1 имеют место и для зависимости ) k H P при Снова беря дифференциал от левой части равенства (22.10), но теперь при T const = , получаем 0 2 0 0 , , ( ) ( , ,0) 2 , 2 s k s s s k k k s k T H T T P T V H P d T P V H H H V H d P P H P P µ µ + = ∂µ µ ∂ ∂ ∂ = + + µ ∂ ∂ ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ (22.15) где в согласии с (22.8) 80 2 0 , , ( , ,0) 2 s s s k T H T T H T P V H P P P ∂µ ∂µ µ Пренебрегая вторым слагаемым в правой части (22.15), получаем 2 0 0 ( ) ( , ,0) , 2 s k k s s s k T V H P H d T P V V H d P P µ ∂ µ + = + µ ∂ ɶ ɶ ɶ (22.16) где использовано второе из уравнений (21.34). Поскольку мы двигаемся вдоль кривой фазового перехода, дифференциалы (22.16) и ( ) ( , ) ( , ) n n n T T P d T P d P V d должны совпадать Отсюда 0 k s n s k T H V V V H P ∂ − = −µ ∂ ɶ ɶ ɶ (22.17) Здесь, как показывают эксперименты, Формулы (22.14) и (22.17) означают, что если переход из нормального состояния в сверхпроводящее происходит в магнитном поле, то он сопровождается скачкообразным изменением удельной энтропии и удельно - го объема Таким образом, при 0 H ≠ этот переход является фазовым переходом первого рода Заметим , что если переход между и фазами считать равновесными соотношением (18.2) в форме ( ) s n T S S λ = − ɶ ɶ , (22.18) то из (22.14) и (22.18) найдем, что удельная теплота данного перехода равна) Согласно рис. 22.1, является монотонно убывающей функцией температуры Поэтому < , то есть удельная энтропия нормальной фазы больше, чем удельная энтропия сверхпроводящей фазы Таким образом, переход из нормального состояния в сверхпроводящее состояние сопровождается выделением тепла, а обратный переход – поглощением тепла Выведем уравнение Клайперона - Клаузиса для рассматриваемого фазового перехода Для этого почленно разделим уравнение (22.19) на уравнение) Правую часть в (22.20) преобразуем, пользуясь свойствами якобианов Рассмотрим функцию двух переменных , ) k H T P . По определению якобиана Тогда ( , ) ( , ) ( , ) / ( , ) ( , ) ( , ) k k k k k P T H k k H H H P T P H P P T P T P H T H Следовательно, уравнение (22.20) приобретает вид V V ∂ λ = ∂ − ɶ ɶ (22.21) В отличие от стандартного уравнения Клайперона - Клаузиуса (18.4), уравнение) содержит частную производную ( / ) k H P T ∂ Это объясняется тем, что сейчас мы имеем дело с поливариантной системой, которая имеет три степени свободы Заметим , что согласно (22.14) и (22.17), при нулевом магнитном поле k H удельные энтропии и объемы сверхпроводящей и нормальной фаз совпадают, а в правой части (22.20) возникает неопределенность типа 0 / 0 . Согласно §20, в этом случае можно ожидать, что рассматриваемый фазовый переход будет переходом второго рода, который происходит при температуре (Рис. 22.1). Чтобы подтвердить это предположение рассчитаем скачки термодинамических коэффициентов (20.2) – (20.4) при фазовом переходе в пределе при 0 k H → Для скачка теплоемкости из (22.14) получаем 0 s n k P s n k s k P P P S S H C C C T V T T T T ∂ ∂ ∂ = − = − = µ ∂ ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ (22.22) При выводе (22.22) после вычисления производных ( ) / s P S T ∂ ∂ ɶ и ( ) / n P S T ∂ ∂ ɶ мы положили, (0) k k T T T = Формула (22.22) называется формулой Рутгерса Из этой формулы видно, что теплоемкость в сверх - проводящем состоянии больше, чем теплоемкость в нормальном состоянии Аналогичным образом, дифференцируя формулу для скачка объема) и переходя в полученном выражении к пределу при, находим) где производные берутся при k T T = Из (22.23) видно, что сжимаемость в нормальном состоянии больше, чем в сверхпроводящем (легче сжать сверхпроводник, так как ∂ ∂ + ∂ ∂ < ɶ ɶ ). Скачок коэффициента объемного расширения ( ) / P V T ∂ ∂ ɶ находим по формуле Эренфеста (20.9). Подставляя в (20.9), скачки (22.22) и (22.23), получаем 0 k k s P T P V H H V T T P ∂ ∂ ∂ = ±µ ∂ ∂ ∂ ɶ ɶ , (22.24) где правая часть вычисляется при температуре k T T = . Эксперименты показывает, что знак перед правой частью в выражении (22.24) определяется типом исследуемого проводника. Итак, мы установили, что фазовый переход между s − и n − фазами проводника является переходом первого рода, если он происходит в присутствии магнитного поля и переходом второго рода, если он происходит при выключенном магнитном поле. ДОПОЛНЕНИЕ ПравилофазГиббса В §2 был введен постулат о структуре уравнений состояния равновесных термодинамических систем. Для гомогенных, то есть пространст- венно-однородных систем с фиксированным числом частиц этот постулат определяет число термодинамических степеней свободы, или число независимых термодинамических параметров, задание которых полностью определяет состояние системы. Например, число степеней свободы монова- риантной гомогенной системы с одним внешним параметром мы полагали равным двум. Однако если термодинамическая система составлена из различных подсистем, каждая из которых является гомогенной, причем между этими подсистемами возможен обмен частицами, то указанный постулат утрачивает силу. Для гетерогенных систем, содержащих в себе несколько гомогенных систем, или фаз, число степеней свободы, или независимых термодинамических параметров, устанавливается так называемым правилом фаз Гиббса. Частный случай этого правила мы видели в §17. Там было получено уравнение 1 2 ( , ) ( , ) P T P T µ µ = , Д) означающее, что в гетерогенной системе, составленной из двух фаз, имеется всего одна степень свободы, например, T . Выше мы исследовали термодинамическое равновесие для физически неоднородных систем, составленных из различных фаз Но в химиче - ском отношении эти системы считались однородными, то есть состоящими из одного химического компонента Теперь предположим, что вдобавок к физической неоднородности системы имеют сложный химический состав, те. включают в себя несколько невзаимодействующих компонентов. Компонентами называют химически различные части системы. Примером рассматриваемых систем является жидкая и газовая фазы, включающие невзаимодействующие компоненты 2 N , 2 H , 2 O , 2 H Для вывода правила Гиббса будем считать, что каждая из фаз, входящих в состав гетерогенной системы, содержит одни и те же химические компоненты. Обозначим число фаз и число компонентов через f и m , соответственно (в приведенном выше примере 2 f = , 4 m = ). Пусть число частиц i - го компонента в- й фазе равно Тогда может быть составлена таблица 12 1 , , ..., m N N N - 1- я фаза , 21 22 2 , , ..., m N N N - 2- я фаза , …………………….. 1 2 , , ..., f f fm N N N - f - я фаза Запишем потенциал Гиббса гетерогенной системы E TS PV Φ = Д) В состоянии равновесия интенсивные параметры T и P во всех фазах гетерогенной системы одинаковы, а экстенсивные параметры являются суммами, Д) 1 2 f S S S S = + + + , Д) 1 2 f V V V V = + + +Д) При записи (Д) и (Д) мы пренебрегли энергией взаимодействия фаз по сравнению сих внутренней энергией и учли термодинамический постулат об аддитивности энтропии Из ( Д 2)-( Д 5) следует, что 2 f Φ = Φ + Φ + + Φ , Д) где = − + - потенциал Гиббса i - й фазы В термодинамике принимается постулат, что потенциал Гиббса каждой фазы является функцией вида 2 ( , , , ,..., ) i i i i i i m N T P X X X µ Φ = , Д) где - полное число частиц в i - той фазе, i µ - химический потенциал фазы Д) - относительное число частиц- го компонента в i - той фазе При записи ( Д 7) учтена также зависимость химических потенциалов от температуры и давления В частном случае однокомпонентной системы ( 1 m = ) 1 ( , , ) ( , ) i i i i T P X T P µ µ µ = = , Д) так как в силу условия 1 зависимость химических потенциалов фаз от не может быть существенной При рассмотрении многокомпонентных систем ( 2 m ≥ ) в термодина - мике полагают, что функция 2 ( , , , ,..., ) i i i i m T P является однородной, то есть удовлетворяет уравнению l l i Д) Нетрудно видеть, что к однородным относится линейная функция , ) m i i k i k k T P X µ α = = ∑ , где , ) i k T некоторые функции температуры и давления Исследуем , сколько независимых интенсивных аргументов имеется в функциях (Д, иными словами, сколько переменных из наборов P ( ) 1, 1, m i f = = , Д) либо , , i j T P X ( ) 2, 1, Д) могут считаться независимыми. В силу хаотического теплового движения частиц среды между одинаковыми компонентами различных фаз происходит непрерывный обмен частицами. Будем считать этот процесс квазистатическим, то есть, равновесным. Тогда в каждый момент времени рассматриваемая гетерогенная система, состоящая из нескольких фаз, будет находиться в состоянии равновесия. Допустим также, что гетерогенная система замкнута, так что полное число частиц j го компонента фиксировано и равно j K : 1 2 j j f j j N N N K + + +Д) Пусть давление и температура также фиксированы. Тогда согласно §16 условие равновесия гетерогенной системы имеет вид 0 d Φ Д) Учитывая (Д, (Д, (Д, имеем 1 1 0 f m i ij i j ij d N N = = ∂Φ = ∂ ∑∑ , Д) где ij dN - приращение числа частиц j го компонента й фазы, вызванное обменом частиц между фазами. Нов силу (Д) 1 1 f f j ij i dN dN − = = Поэтому 85 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 f f m m m f i i i j i j i j i j j i j i j f j i j f f m m f i i j i j j i i j f j i j f f f m m m f f i i i j i j i j i j i j f j i j ij f j dN dN dN N N N dN dN N N dN dN d N N N N N − = = = = = − − = = = = − − − = = = = = = ∂Φ ∂Φ ∂Φ = + = ∂ ∂ ∂ ∂Φ ∂Φ = − + = ∂ ∂ ∂Φ ∂Φ ∂Φ ∂Φ = − + = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∑∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ i Следовательно, (Д) можно записать в виде 1 1 1 0 f m f i i j i j ij f j dN N N − = = ∂Φ ∂Φ Это уравнение должно выполняться при произвольных значениях дифференциалов, которые являются случайными числами, будучи вызванными тепловым движением частиц среды. Отсюда заключаем, что f i i j f j N N ∂Φ ∂Φ = ∂ ∂ , Д) где 1, 1 i f = − , 1, j m = При 1 m = из (Д, (Д, (Д) следует ( , ) ( , ) i f T P T P µ µ = ( 1, 2,..., 1 i f = − ). Д) В простейшем случае двухфазной однокомпонентной системы вместо ( Д 17) мы имеем (Д, в полном согласии с (17.11). Проанализируем условие (Д) при 2 m ≥ Поскольку 1 m i il l N N = = ∑ , из (Д) находим j i il i i i i i i l j i j i j i j i j il i Здесь, в силу (Д, 2 1 1 (1 ) i j i j i j i j i i i X N X N N N N ∂ = − = − ∂ , 2 il il il i j i i X N X N N N ∂ = − = Таким образом, 1 m i i i i i il l i j i j il i j X N X X X µ µ µ µ = ∂ ∂ ∂ ∂Φ = +Д) При получении (Д) учтено свойство (Д. Следовательно, уравнения ( Д 16) могут быть записаны в виде i f ij f Д) Отметим также очевидные равенства 1 1 m ij j X = = ∑ ( ) 1, i f = , Д) которые следуют непосредственно из определения величин . Итак, мы нашли, что интенсивные параметры (Д) связаны уравнениями (Д. Полное число параметров (Д) равно, а число уравнений (Д) равно Разность − = Д) называется числом степеней свободы гетерогенной системы Это ничто иное как число независимых переменных из набора (Д. Конкретный выбор этих переменных может быть каким угодно, но их число фиксировано и равно s . В случае многокомпонентных систем полное число параметров (Д) равно m = + , а число уравнений (Д) и (Д) равно +Тогда число степеней свободы, или число независимых переменных из набора Десть+ Д) Очевидно, что условие (Д) может быть формально рассмотрено как частный случай (Д. Заметим также, что число s по своему физическому смыслу неотрицательно Отсюда вытекает ограничение на возможное число фаз в равно - весной гетерогенной системе Д) Полученный результат называется правилом Гиббса Согласно этому правилу, равновесная гетерогенная система, содержащая в себе f различных фаз и m различных химических компонентов, имеет число степеней свободы + Под степенями свободы здесь понимается число независимых интенсивных параметров из наборов (Д, либо (Д. Необходимо иметь ввиду, что приправило фаз касается только относительного содержания компонентов в фазах и не зависит от абсолютных значений чисел частиц в этих компонентах, поскольку, как ясно из уравнений (Д) и (Д, термодинамическое равновесие между фазами определяется только процентным содержанием компонентов в фазах Рассмотрим несколько примеров применения правила фаз Пример 1. Система состоит из химически однородной жидкости Мы имеем одну фазу ( 1 f = ) и один компонент ( 1 m = ). Поэтому 2 s = Таким образом, состояние жидкости полностью характеризуется значениями T и P Пример 2. Гомогенная система из двух различных газов Здесь 1 f = , Следовательно, 3 s = В этом случае можно произвольно изменять значения T , P и относительное число частиц в первом компоненте 11 X , которое полностью определяет состав смеси ( 12 11 1 X X = − ). Пример 3. Вода (один химический элемент O ) находится в равно - весии с насыщенным паром Здесь имеются две фазы – жидкая и газовая и только один компонент O . Поэтому, Следовательно, 3 2 1 s = − Это означает, что давление фазового перехода однозначно задано температурой Так как в фазах имеется всего один компонент - 2 H O , тонет свободы в задании химического состава фаз Пример 4. Химически однородная система составлена из трех различных фаз одного вещества твердой, жидкой и газовой Здесь 3 f = , 1 m = , 1 2 3 0 s = + − Это означает, что нет никакой свободы выбора равновесие трех фаз может наблюдаться только при вполне определенных значениях температуры и давления (тройная точка. Пример 5. В равновесии находятся водный раствор соли (фаза 1), пар этого раствора (фаза 2) и кристаллы соли (фаза 3). Имеем, компоненты – вода (1) и соль (2)), 2 2 3 1 s = + − Это равенство, например, означает, что мы можем произвольно задать температуру, а давление насыщенного пара и концентрация воды в паре и растворе будут некоторыми функциями температуры ( ) P P T = , 11 11 ( ) X X T = , 21 21 ( ) X X T = (ясно, что 31 ( ) 0 X X T = = ). Пример 6. В равновесии находятся три фазы водного раствора соли ( жидкая , газовая и лед ) и кристаллы соли Можно задаться вопросом, может ли при этом лед пребывать в двух различных фазах, отличающихся симметрией кристаллической решетки Ответ на этот вопрос – отрицательный, поскольку существование равновесной системы, включающей в себя все пять отмеченных фаз двухкомпонентной среды (компоненты – вода и соль ) запрещено условием (Д. 88 ЛИТЕРАТУРА 1. Терлецкий Я.П. Статистическая физика. − М Высшая школа. − 1966. 2. Румер Я.Б., Рывкин МС. Термодинамика, статистическая физика и кинетика М Наука. − 1973. 3. Ансельм АИ. Основы статистической физики и термодинамики. − М Наука. − 1973. Ландау Л.Д., Лифшиц ЕМ. Статистическая физика. − М Наука. − 1976. Базаров И.П. Термодинамика. − М Высшая школа. − 1983. 6. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. − М УРСС. − Т. − 2002. 7. Леонтович МА. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М Наука. − 1983. 8. Соболевский АН. Основы статистической физики. − Могилев. − 1993. Борн М. Атомная физика. − М Мир. − 1965. 10. Васильев А.М. Введение в статистическую физику. − М Высшая школа. Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах и задачах. − М Мир. − 1976. 12. Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М Просвещение. − 1979. 89 СОДЕРЖАНИЕ Глава 1. ОСНОВНЫЕСООТНОШЕНИЯТЕРМОДИНАМИКИ …… 3 § 1. Введение ……………………………………………………………….. 3 § 2. Основные понятия термодинамики ………………………………….. 4 § 3. Температура …………………………………………………………… 7 § 4. Энтропия ………………………………………………………………. 8 § 5. Абсолютная температура и абсолютная энтропия …………………. 9 § 6. Работа, внутренняя энергия, количество тепла …………………….. 15 § 7. Адиабатический и изотермический потенциалы …………………… 16 § 8. Первое начало термодинамики ……………………………………… 19 § 9. Теплоемкость газа ……………………………………………………. 21 § 10. Циклические процессы. Второе начало термодинамики ………… 22 § 11. Термодинамические соотношения для диэлектриков в электрическом поле ………………………………………………. 26 § 12. Термодинамические соотношения в магнитном поле …………… 29 § 13. Термодинамика парамагнетиков. Магнитный метод охлаждения . 31 § 14. Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса. Процесс Джоуля-Томсона 39 Глава 2. ФАЗОВЫЕПЕРЕХОДЫ ........................................................... 49 § 15. Системы с переменным количеством вещества. Химический потенциал …………………………………………….. 49 § 16. Экстремальные свойства термодинамических функций. Термодинамические неравенства …………………………………. 51 § 17. Равновесие фаз ……………………………………………………… 54 § 18. Фазовые переходы первого рода ………………………………….. 56 § 19. Равновесие трех фаз ………………………………………………... 60 § 20. Фазовые переходы второго рода …………………………………... 62 § 21. Ферромагнетизм. Температура Кюри ……………………………… 65 § 22. Термодинамика сверхпроводников ……………………………….. 76 ДОПОЛНЕНИЕ Правило фаз Гиббса ЛИТЕРАТУРА ……………………………………………………………. 88 |