Термодинамика ч1 - Сотский А.Б.. Термодинамика
 Скачать 0.8 Mb.
|
|
§ 20. Фазовыепереходывторогорода Исследуя фазовые переходы первого рода, мы выяснили, что при изменении давления или температуры химический потенциал вещества изменяется непрерывно Однако его производные − ∂ ɶ , T V P ∂µ = ∂ ɶ (20.1) изменяются скачком Это видно, в частности , из Рис . 18.1 и 18.2, где зависимости при фиксированной температуре и ( при фиксированном давлении имеют изломы в точках фазового перехода Но в природе существуют также фазовые переходы второго рода, при которых зависимости ( и ( изломов не имеют, то есть производные) являются непрерывными функциями температуры и давле - ния Для фазовых переходов второго рода характерны разрывы вторых производных химического потенциала подавлению и температуре в точ - ках фазового перехода Скачком здесь изменяются следующие величины 2 T T V P P ∂ µ ∂ = ∂ ∂ ɶ (20.2) так называемый удельный коэффициент сжимаемости вещества, 2 2 p P P C S T T T ∂ µ ∂ = − = − ∂ ∂ ɶ ɶ (20.3) удельная теплоемкость при постоянном давлении, 2 P V P T T ∂ µ ∂ = ∂ ∂ ∂ ɶ (20.4) удельный коэффициент объемного расширения Фазовые переходы второго рода обычно связаны со скачкообразным изменением свойств симметрии тела Пусть , например, твердое тело обладает кубической симметрией, причем в центре элементарной ячейки кристалла находится некоторый ион Если при повышении температуры энергетически более выгодным окажется расположении этого иона не в центре ячейки, то кристалл из кубического состояния перейдет в одноосное состояние (решетка деформируется, Рис. 20.1). Такая деформация соответствует фазовому переходу второго рода. Другие примеры фазовых переходов второго рода будут рассмотрены ниже. Для фазовых переходов второго рода характерно скачкообразное изменение свойств симметрии тела, связанное с малым перемещением составляющих тело атомов. Такое перемещение происходит без затрат энергии и без изменения объема. В тоже время фазовые переходы первого рода требуют подвода в системе тепла и сопровождаются скачкообразным изменением объема. В этом состоит принципиальное отличие фазовых переходов первого и второго рода. Получим для фазовых переходов второго рода дифференциальные соотношения, заменяющие уравнение Клапейрона-Клаузиса (18.4). В рассматриваемом случаев правой части уравнения (18.4) числитель и знаменатель обращаются в нуль, то есть, возникает неопределенность типа 0 / Чтобы обойти эту трудность, разложим каждую из функций , ) P вряд Тейлора в окрестности некоторой точки плоскости ( , ) P T , ограничиваясь величинами второго порядка малости Имеем 2 2 2 2 2 2 2 ( , ) ( , ) 1 1 , 2 2 i i i i T P i i i T P P dP T dT P T dP dT P T dP dT dP dT P T P T ∂µ ∂µ µ + + = µ + + + ∂ ∂ ∂ µ ∂ µ ∂ µ + + + ∂ ∂ ∂ ∂ (20.5) где, 2 i = - номер фазы, dT и приращения температуры и давления. Обозначим скачок любого термодинамического параметра A при переходе от одной фазы к другой через [ ] A , то есть 2 1 [ ] A A A = − , где и отно - Рис . 20.1 64 сятся к первой и второй фазам, соответственно. Тогда вычитая друг из друга выражения (20.5), относящиеся к номерами, найдем 1 2 2 2 2 2 2 2 [ ] ( , ) ( , ) 1 1 2 2 T P T P P T P T dP dT P T dP dT dP dT P T P T ∂µ ∂µ µ = µ − µ + + + ∂ ∂ ∂ µ ∂ µ ∂ µ + + + ∂ ∂ ∂ ∂ (20.6) Пусть точка ( , ) P T принадлежит кривой фазового равновесия (Рис. Тогда, поскольку рассматриваются фазовые переходы второго рода, 2 1 ( , ) ( , ) 0 P T P T µ − µ = , [ ] 0 T V P ∂µ = = ∂ ɶ , [ ] 0 P S T ∂µ = Поэтому вместо (20.6) получаем 2 1 1 [ ] ( ) 2 2 p T P C V V dP dT dP dT P T T ∂ ∂ µ = − + ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ (20.7) При записи (20.7) учтены выражения (20.2)-(20.4). Мы интересуемся дифференциальным уравнением кривой фазового перехода 2 ( , ) ( , ) P T P T µ = Это означает, что дифференциалы dP ив) должны выбираться таким образом, чтобы скачок химического потенциала ] 0 µ Следовательно, кривая фазового перехода описывается дифференциальным уравнением) Выражение (20.8) представляет собой квадратное уравнение для производной dP dT . Но природа однозначна, поэтому данное уравнение должно иметь единственное решение. Чтобы это было так, дискриминант квадратного уравнения (20.8) для отношения dP dT должен быть равен нулю. Иными словами, 2 [ ] 0 P T P V V C T P T ∂ ∂ + = ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ (20.9) Тогда для производной dP dT вдоль кривой фазового перехода из (20.8) получаем В правой части (20.10) стоит отношение скачков удельных коэффициентов объемного расширения и сжимаемости для двух фаз, причем эти скачки должны быть связаны со скачком теплоемкости P Cɶ соотношением (20.9). Выражения (20.9) и (20.10) называются уравнениями Эренфеста для фазовых переходов второго рода. Эти выражения заменяют одно дифференциальное уравнение Клапейрона-Клаузиуса (18.4). В следующих параграфах мы применим уравнения Эренфеста кана- лизу фазовых переходов магнетиков и проводников. § 21. Ферромагнетизм. ТемператураКюри Рассматривая в §13 термодинамику парамагнетиков, мы предполагали, что их внутренняя энергия зависит только от температуры. Там же было отмечено, что это допущение оправдано при условии, что энергия взаимодействия магнитных моментов молекул много меньше энергии теплового движения молекул. Однако существуют вещества, для которых взаимодействием магнитных моментов молекул пренебречь нельзя. Такие вещества называются ферромагнетиками. В ферромагнетиках, благодаря взаимодействию магнитных моментов молекул, возникает спонтанный магнитный момент и при отсутствии внешнего магнитного поля, то есть 0 M ≠ при) Для парамагнетиков же, как было отмечено в §13, магнитный момент 0 M = при 0 H = (здесь и далее рассматриваются изотропные среды, на этом основании поди понимаются модули соответствующих векторов. Свойство (21.1) указывает на то, что в веществе присутствует некоторое внутренне магнитное поле, которое отлично от нуля при нулевой напряженности внешнего магнитного поля Это внутреннее поле ориентирует магнитные моменты молекул даже при отсутствии внешнего поля Французский физик П Вейсс в 1907 году предположил, что внутреннее магнитное поле in H создается молекулами ферромагнетика, и что для этого поля верна формула γ (21.2) Под M в (21.2) понимается магнитный момент моля вещества, γ - некоторый коэффициент, который называется коэффициентом Вейсса Еще Вейсс допустил, что уравнение состояния парамагнетиков и ферромагнетиков описывается единой формулой 0 /( ) M M L M H RT = , (21.3) но теперь под напряженностью магнитного поля H в (21.3) следует понимать не напряженность внешнего поля H , а сумму этого поля и внутрен - него поля (21.2). Тогда (21.3) конкретизируется в виде 66 [ ] 0 0 ( ) /( ) M M L M H M RT = + γ (21.4) Попытаемся найти из (21.4) магнитный момент моля вещества M . Как уже отмечалось в §13, функция Ланжевена ( ) L x является трансцендентной Поэтому аналитически решить уравнение (21.4) невозможно Прибегнем к его графическому анализу Обозначим весь аргумент функции Ланжевена через x : 0 ( ) /( ) M H M RT x + γ = , (21.5) что эквивалентно записи 0 0 0 M RT H x M M M = − γ γ , 0 ( ) M L x M = , или трансцендентному уравнению относительно x 2 0 0 ( ) RT H x L x M M − = γ γ (21.6) Построим качественно графики левой и правой частей уравнения (21.6). Они представлены на Рис . 21.1, где 0 0 ( ) RT H f x x M M = − γ γ (21.7) Точка пересечения графиков ) f x и ( ) L x на Рис . 21.1 дает численное значение x , зная которое можно вычислить магнитный момент M по формуле (21.5). Конечно, эта точка пересечения будет зависеть и от магнитного поля и от температуры, так какими определяется график линейной функции ) f x . В частности , прямая ) f x пересекает ось ординат в, L f L 1 Рис. 21.1 0 точке 0 /( ) H M − γ и составляет с осью 0x угол, тангенс которого согласно) равен 0 /( ) tg RT M ϕ = γ (21.8) Исследуем магнитный момент вещества при стремлении напряженности внешнего магнитного поляк нулюЗдесь принципиально различаются две ситуации – когда угол ϕ больше , либо меньше угла ψ касатель - ной к кривой Ланжевена вначале координат Графики для обоих этих случаев представлены на Рис . 21.2 и 21.3. Рис. 21.2 относится к случаю 2 0 (0) RT L M ′ > γ , а Рис . 21.3 – к случаю 2 Введем в рассмотрение величину 0 ( ) c M L x T R ′ γ = , (21.9) которая имеет размерность температуры и называется температурой Кюри В случае c T T > (Рис. 21.2) точка пересечения кривых L и f стремится к началу координат при 0 H → Тогда из (21.5) заключаем, что 0 M → при 0 H → Этот предел характерен для парамагнетика В то же время при (Рис. 21.3) точка пересечения кривых L и f в пределе при 0 H → имеет координату 0 x x = Согласно (21.5), это означает, что 0 0 lim 0 H R T x M M → = ≠ γ (21.10) L , f L , f 0 ψ ψ ϕ ϕ x x x 0 0 Рис. 21.2 Рис. 21.3 Условие (21.10) соответствует ферромагнитному состоянию вещества. Таким образом, температура Кюри представляет собой температуру фазового перехода вещества из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Микроскопически этот переход трактуют следующим образом. При температуре Кюри тепловое движение молекул становится настолько интенсивным, что разрушает ориентирующее поле Вейсса. При этом наблюдается переход вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Мы рассмотрели феноменологическое микроскопическое описание парамагнитного и ферромагнитного состояний вещества. Обратимся теперь к термодинамике. Покажем, что переход между этими состояниями является фазовым переходом второго рода. Соответствующая теория была развита Л.Д. Ландау. В парамагнетиках, согласно §13, вклад во внутреннюю энергию дают напряженность магнитного поля и магнитный момент. Нов анализировались вещества при постоянном объеме и давлении. Сейчас рассмотрим более общий случай, когда давление и объем могут изменяться. Это случай поливариантной системы, в которой обобщенными координатами являются объем V и магнитный момента обобщенными силами, сопряженными этим координатам – давление P и напряженность магнитного поля H . Согласно §2, данная система имеет три степени свободы. Получим выражения для ее потенциала Гиббса. Основное равенство термодинамики для вещества в магнитном поле в случае фиксированного числа частиц в системе, в соответствии си, имеет вид dE T dS P dV H Тогда для системы с переменным числом частиц N по аналогии сбудем иметь dE T dS P dV H dM dN = − + + µ (21.11) Рассчитаем удельную энергию Eɶ , приходящуюся на одну молекулу. Для рассматриваемой поливариантной системы это функция трех интенсивных параметров. Выберем в качестве таковых удельные величины S ɶ , V ɶ , M ɶ , те. положим ( , , ) E E S V M = ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ . В соответствии с определением удельной энергии) Воспользовавшись в (21.12) очевидными равенствами N dS dS S dN = − ɶ ɶ , N dV dV V dN = − ɶ ɶ , N dM dM M и сгруппировав члены, находим) Сравнивая (21.13) и (21.11), заключаем, что , V M E T S ∂ = ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ , , S M E P V ∂ = − ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ , , S V E H M ∂ = ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ , (21.14) E E E E S V M E T S PV M H V M S ∂ ∂ ∂ µ = − − − = Таким образом, вместо химического потенциала моновариантной системы (15.8) мы теперь имеем потенциал M H ′ µ = µ − ɶ , (21.15) где ( ) , , S V M E T S PV ′ µ = − + ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ (21.16) По аналогии с моновариантной системой определим термодинамический потенциал Гиббса соотношением S PV MH Φ = µ = − + − (21.17) При фиксированных значениях T , P , H потенциал (21.17) достигает минимума в состоянии равновесия Докажем это В согласии с опреде - лением (21.17), имеем dS S dT P dV V dP H dM M dH Φ = − − + + − − (21.18) Здесь по первому началу термодинамики dV H dM = δ − + , (21.19) где dM - работа намагничения , найденная в §13. Но согласно §16, Q T dS δ ≤ , (21.20) где знак равенства относится к равновесным процессам Подставляя (21.19) в (21.18) и учитывая (21.20), находим dP S dT M dH Φ Таким образом, в случае протекания любого процесса при постоянных значениях P , T и имеет место неравенство ≤ , где знак равенства соответствует состоянию равновесия Это , очевидно, означает, что в состоянии равновесия потенциал Φ минимален Отсюда и из определения (21.17) следует также, что при фиксированном числе молекул, в равновесии достигает своего минимума и химический потенциал µ вида (21.15). Исследуем условия минимума потенциала µ Для этого перейдем от переменных, Vɶ , к переменным T , P , Возможность такого перехода очевидна из выражений (21.14), записанных в виде ( , , ) ( , , ) E S V M T T S V M S ∂ = = ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ , ( , , ) ( , , ) E S V M P P S V M V ∂ = − = ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ (21.21) Уравнения (21.21) принципиально могут быть решены относительно Sɶ и Vɶ . Тогда ′ µ в выражении (21.16) будет функцией 70 ( , , ) T P M ′ ′ µ = µ ɶ . (21.22) Основное допущение Ландау состоит в том , что функции (21.15) и) определены как для равновесных, таки для неравновесных состояний При этом выход магнитного вещества из состояния равновесия при заданных значениях T , P и H обеспечивается отклонением магнитного момента Mɶ от его равновесного значения Ландау исследовал вещества вблизи условий равновесия ферромагнитной и парамагнитной фаз, когда магнитный момент Mɶ стремится к нулю На этом основании он предположил, что функция (21.22) допускает разложение в ряд Тейлора по степеням Далее будут рассматриваться изотропные среды Свойства таких средне зависят от знака Mɶ Это означает, что их термодинамические параметры являются функциями квадрата, так что в названный ряд будут входить только целые степени величины 2 Mɶ Математически допущения Ландау записываются в форме 2 4 ( , ) ( , ) ( , ,0) 2 4 T P T P T P M M M H α β ′ µ = µ + + − ɶ ɶ ɶ , (21.23) где ( , ) T P α и ( , ) T P β − некоторые коэффициенты. При получении (21.23) мы ограничились в ряде Тейлора для функции (21.22) тремя главными членами. Мы считаем, что выражение (21.23) справедливо как для равновесных, таки неравновесных состояний, при этом данные состояния отличаются друг от друга только значениями магнитного момента Mɶ при одинаковых давлении, температуре и магнитном поле. Как установлено выше, в состоянии равновесия при условиях T const = , P const = , химический потенциал (21.23) должен достигать минимума. Необходимое и достаточное условия минимума µ относительно переменной Mɶ таковы 2 [ ( , ) ( , ) ] 0 M T P T P M H M ∂µ = α + β − = ∂ ɶ ɶ ɶ , (21.24) 2 2 2 ( , ) 3 ( , ) 0 T P T P M M ∂ µ = α + β > ∂ ɶ ɶ (21.25) Рассмотрим предельный случай при 0 H → . В нем уравнение (21.24) будет иметь два корня 0 M = ɶ , (21.26) ( , ) ( , ) S T P M M T P α = = − β ɶ ɶ (21.27) При этом неравенство (21.25) дает , ) 0 T P α > (21.28) для корня (21.26). Для корня (21.27) Ландау записал ( , ) 0 T P α < , ( , ) 0 T P β > (21.29) Нетрудно видеть, что неравенства (21.29) совместимы с условием (21.25) и вещественностью корня (21.27). Равенство (21.26) при 0 H = означает, что мы имеем дело с парамаг - нитным состоянием вещества В то же время отличный от нуля магнитный момент (21.27) соответствует ферромагнетику Этот спонтанный магнитный момент обозначен в (21.27) как S M Согласно представленному вначале параграфа микроскопическому рассмотрению, корень (21.26) будет иметь место при температуре, а корень (21.27) – при температуре C T T < Следуя Ландау , предположим, что коэффициент , ) T является непрерывной функцией температуры Тогда из неравенств (21.28) и (21.29) следует, что, ) 0 C T P α = (21.30) Уравнение (21.30) определяет кривую фазового перехода на плоскости переменных Вдоль этой кривой каждому значению давления P соответствует своя температура Кюри C T . Предположим, что вблизи кривой (21.30) функция ( , ) T P α может быть разложена вряд Тейлора по степеням разности C T T − . Ограничиваясь первым членом такого разложения, находим ( , ) ( ) C C T T P T T T ∂α α = − ∂ , (21.31) где в силу неравенств (21.28) и (21.29) ( / ) 0 C T T T = ∂α ∂ > . Тогда спонтанный магнитный момент, согласно формуле (21.27), оказывается равным ( / ) C S T C M T T T ∂α = β − ∂ ɶ , где подкоренные выражения положительны Таким образом, по мере приближения температуры к температуре Кюри спонтанный магнитный момент ферромагнетика убывает пропорционально C T T − Теперь мы в состоянии доказать, что переход вещества из парамагнитного в ферромагнитное состояние является фазовым переходом второго рода Этот результат можно было бы предвидеть заранее, так как, согласно предыдущему параграфу приданном переходе система приобретает новый элемент симметрии – преимущественную пространственную ориентацию магнитных моментов молекул Однако обоснуем его строго По определению (см. § 20), при фазовом переходе второго непрерывны удельные энтропия и объем , а термодинамические коэффициенты) – (20.4) изменяются скачком Чтобы убедиться в выполнении этих признаков, отметим, что выражения (21.14) определяют функции , , ), ( , , ), ( , , ) T T S V M P P S V M H H S V M = = = ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ . (21.32) Рассматривая (21.32) как уравнения относительно неизвестных , , S V M ɶ ɶ ɶ , мы можем их, в принципе, разрешить. Это означает, что допустим переход от переменных , , S V M ɶ ɶ ɶ к новым независимым переменным , , P T H . Тогда химический потенциал (21.15) может быть рассмотрен как функция ( , , ) T P H µ = Беря дифференциал от выражения (21.15) и учитывая (21.14), получаем) Выбирая в качестве независимых переменные , , P T H , из (21.33) заключаем, что H T H P T S V M T P H ∂µ ∂µ ∂µ = − = = − ∂ ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ (21.34) По-прежнему считаем внешнее магнитное поле отсутствующим ( 0 H = ). Тогда для парамагнитного состояния вещества имеем 0 M = ɶ корень. Поэтому, дифференцируя химический потенциал (21.23) по правилу (21.34), находим удельную энтропию парамагнетика P S ɶ в форме ( , , 0) P T P H S T ′ ∂µ = = − ∂ ɶ (21.35) Для исследования удельной энтропии ферромагнитной фазы F S ɶ следует подставить корень (21.27) в (21.23) и продифференцировать результат по температуре. Получаем 2 2 ( , ) ( , ,0) (2 ) 4 ( , ) 4 F P T P S T P S T T P T T ∂ α α ∂α ∂β ′ = − µ − = + β − α ∂ β β ∂ ∂ ɶ ɶ (21.36) Аналогично, дифференцируя химический потенциал подавлению, из) находим удельные объемы парамагнитной и ферромагнитной фаз ( , ,0) P T P V P ′ ∂µ = ∂ ɶ , (21.37) 2 2 1 ( , ) (2 ) 4 ( , ) 4 F P P T P V V V P T P P P ∂ α α ∂α ∂β = − = − β − α ∂ β β ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ (21.38) Как установлено выше, на кривой фазового равновесия коэффициент α обращается в нуль Тогда из (21.35) – (21.38) следует, что величины Sɶ и при рассматриваемом фазовом переходе изменяются непрерывно Та - ким образом, данный фазовый переход не может быть фазовым переходом первого рода Рассчитаем теперь скачки удельной теплоемкости и удельного коэффициента сжимаемости при фазовом переходе Имеем 73 ( ) ( ) [ ] C C F P F P P P P C T T T T S S C C C T T T = = ∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ (21.39) Согласно (21.35) и (21.36), 2 ( ) / 2 C C C F P T T T T T T S S T T T = = = ∂ ∂ ∂α = + β ∂ ∂ ∂ ɶ ɶ (21.40) При получении (21.40) учтено, что ( , ) 0 C T После подстановки (21.40) в (21.39) имеем 2 C P T T T C T = ∂α = > β ∂ (21.41) Знак неравенства в (21.41) поставлен на основании (21.29). Из (21.41) следует, что удельная теплоемкость P C в ферромагнитном состоянии больше чем в парамагнитном. Для вычисления скачка удельного коэффициента сжимаемости ( / ) T V P ∂ ∂ ɶ при фазовом переходе воспользуемся выражениями (21.37) и (21.38): 2 1 ( ) ( ) ( ) 0 2 C C C F P T T T T T V V V P P P P = ∂ ∂ ∂ ∂α = − = − < ∂ ∂ ∂ β ∂ ɶ ɶ ɶ (21.42) То есть, рассматриваемый коэффициент больше в парамагнитной фазе, нежели в ферромагнитной. Скачок удельного коэффициента объемного расширения ( / ) P V T ∂ находим по формуле Эренфеста (20.9). Подставляя в эту формулу скачки (21.41) и (21.42), получаем 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) /(4 ) 0 C P T T V T T P = ∂ ∂α ∂α = β ≠ ∂ ∂ ∂ ɶ (21.43) Знак скачка удельного коэффициента объемного расширения формулой (21.43) не определяется. Как показывают эксперименты, для различных веществ этот скачок может быть как положительным, таки отрицательным, но при этом он отличен от нуля. Итак, мы установили, что при фазовом переходе вещества из парамагнитного в ферромагнитное состояние в случае нулевого внешнего магнитного поля химический потенциал, удельная энтропия и удельный объем изменяются непрерывно. Однако термодинамические коэффициенты (20.2) – (20.4) изменяются скачком. Таким образом, этот переход является фазовым переходом второго рода. Найдем теперь удельную магнитную восприимчивость вещества χ ɶ . Она определяется по формуле 74 , ( ) T P M H ∂ χ Как в парамагнитной, таки в ферромагнитной фазах справедливо условие минимума химического потенциала (21.24). Беря дифференциал от этого выражения при постоянных T и P , получаем 2 ( 3 ) dM M dH α + Отсюда 1 ( ) 3 T P M H M ∂ χ = = ∂ α + β ɶ ɶ ɶ (21.44) Основной практический интерес представляет случай слабых магнитных полей, когда уравнения связи для уравнений Максвелла линейны Поэтому вычислим восприимчивость χ ɶ в пределе при 0 H → Для парамагнитного состояния в этом пределе 0 M = ɶ Поэтому формула) дает 1 ( , ) P H T P = χ = α ɶ (21.45) Для ферромагнитного состояния в формулу (21.44) следует подставить корень. В результате 0 1 2 ( , ) F H T P = χ = − α ɶ (21.46) В окрестности температуры Кюри , где справедливо разложение (21.31) выражения (21.45) и (21.46) приобретают вид) ( ) C P C T C T T T T T χ = > ∂α − ∂ ɶ , (21.47) 1 ( ) 2( ) ( ) C F C T C T T T T T χ = < ∂α − ∂ ɶ (21.48) Рассчитаем магнитный момент, который индуцируется в веществе, помещенном в магнитное поле. При слабом магнитном поле можно записать разложение Тейлора для магнитного момента с точностью до линейных членов 0 0 ( ) (0) (0) H M M H M H M H H = ∂ = + = + χ ∂ ɶ ɶ ɶ ɶ ɶ , (21.49) где 0 0 H = χ = χ ɶ ɶ . Для парамагнитного состояния (0) 0 M = ɶ , 0 P χ = χ ɶ ɶ , и выражения) дают ( ) ( ) C T C H M T T T = ∂α − ∂ ɶ (21.50) Аналогично из (21.27), (21.48) и (21.49) для ферромагнитного состояния находим 2( ) ( ) C S F T C H M M H T T T α = + χ = − + ∂α β − ∂ ɶ ɶ ɶ (21.51) Из (21.50) и (21.51) видно, что M → ∞ ɶ при C T T → , что лишено физического смысла. Возникшая трудность объясняется тем, что при приближении к температуре Кюри линейное приближение (21.49) теряет свою применимость (ряд Тейлора (21.49) требует учета более высоких степеней H ). Оценить диапазон температур, в котором применимо приближение (21.49) позволяет выражение (21.51). Очевидно, что это выражение будет корректным тогда, когда второе слагаемое в правой части (21.51) будет много меньше первого слагаемого. Таким образом, учитывая (21.31), получаем неравенство ( / ) ( ) ( , ) 2( / ) ( ) C C T T C C T T C T T T H T P T T T = = ∂α ∂ − >> β ∂α ∂ − , или 2 3 3 0.5 ( / ) C C T H T T T β − >> ∂α ∂ , (21.52) те. температура должна быть достаточно удалена от температуры Кюри. С другой стороны, температура должна быть достаточно близка к температуре Кюри стем, чтобы было справедливым разложение (21.31). Приближение) будет оправданным при условии, что следующий член враз- ложении функции ( , ) T P α будет много меньше того члена, который учтен в (21.31). Иными словами, должно выполняться неравенство 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 C C T C T C T T T T T T ∂ α ∂α − << − ∂ ∂ , или 2 2( / ) ( / ) C C T C T T T T T ∂α ∂ − << ∂ α ∂ (21.53) Объединяя неравенства (21.52) и (21.53), заключаем, что приближения (21.50) и (21.51) будут применимы в диапазоне температур ( ) 1 2 3 3 2 2 2( / ) 0.5 ( / ) ( / ) C C C T C T T T H T T T T ∂α ∂ β << − << ∂α ∂ ∂ α В этом же диапазоне имеет смысл говорить о восприимчивостях (21.47) и (21.48). Соотношения (21.47) – (21.51) называют законом Кюри-Вейсса. Этот закон гласит, что начальная (взятая при 0 H = ) магнитная восприимчивость вещества обратно пропорциональна величине C T T − При этом магнитная восприимчивость и индуцированный внешним магнитным полем магнитный момент в ферромагнитном состоянии вдвое меньше аналогичных величин в парамагнитном состоянии при одинаковых модулях C T T − Подводя итог проведенному рассмотрению, необходимо отметить, что выраженный фазовый переход между ферромагнитными- ным состояниями магнетика возможен только при исчезающее слабом внешнем магнитном поле В самом деле, условие 0 H ≠ будет означать существование изначально выделенного направления в пространстве По - этому скачкообразно, как при фазовом переходе, этот элемент симметрии возникнуть не сможет 22. Термодинамикасверхпроводников Некоторые металлы и сплавы при низких температурах испытывают фазовое превращение, переходя из обычного в сверхпроводящее состояние Вэтом состоянии полностью отсутствует сопротивление проходящему через образец электрическому току Эффект сверхпроводимости бы экспериментально открыт голландским физиком Камерлинг - Оннесом в году в экспериментах с ртутью при 4.15 T K ≤ Ток , или явление переноса заряда, представляет собой неравновесный процесс и должен изучаться кинетикой Однако оказывается, что нормальное и сверхпроводящее состояния материала различаются значениями термодинамических величин Это означает, что данные состояния представляют собой различные термодинамические фазы вещества, которые могут изучаться термодинамическими методами Основой для соответствующего рассмотрения является тот экспериментальный факт, что переход от нормального к сверхпроводящему состоянию сопровождается изменением магнитных свойств вещества Это изменение состоит в том , что вектор магнитной индукции в сверхпрово - дящем состоянии тождественно равен нулю внутри сверхпроводника 0 ≡ |