Термодинамика ч1 - Сотский А.Б.. Термодинамика
 Скачать 0.8 Mb.
|
|
§ 7. Адиабатическийиизотермическийпотенциалы P P 1 P 2 V V 1 V 2 Рис. 6.1 В принципе, любая функция термодинамических переменных S T V P , , , будет функцией состояния термодинамической системы, поскольку сами эти переменные являются такими функциями Очевидно , что функций состояния можно образовать сколько угодно Однако небольшое число функций такого рода обладают тем замечательным свойством, что ряд термодинамических параметров может быть рассчитан путем прямого дифференцирования этих функций Такие функции называются потенциалами Сейчас мы рассмотрим два потенциала В механике широко используется понятие потенциальной энергии, или потенциала частицы ( ) U r . Сила f , действующая на частицу, определяется дифференцированием этого потенциала U −∇ = f , или в одномерном случае x U f ∂ −∂ = / Тогда работа по одномерному перемещению частицы под действием силы будет равна ) (x dU fdx A − = = δ По аналогии с механическим потенциалом U определим термодинамический потенциал E по правилу) Здесь давление Р - термодинамический аналог силы, термодинамический аналог координаты частицы, работа, совершаемая моновари - антной термодинамической системой в адиабатическом процессе, те при const S = Величина E называется адиабатическим потенциалом Поскольку , согласно определению внутренней энергии, ее приращение равно работе, совершаемой системой, взятой с обратным знаком, если речь идет об адиабатическом процессе, адиабатический потенциал совпадает с внутренней энергией системы Надо отметить, что работа в (7.1) равна полному дифференциалу адиабатического потенциала Это итог конкретизации процесса перехода между начальными конечным состояниями системы – он выбран как адиабатический Очевидным обобщением равенства (7.1) на случай произвольного равновесного неадиабатического процесса является) Здесь , α - некоторая функция указанных аргументов. Так как E - функция состояния системы, правая часть выражения (7.2) должна быть полным дифференциалом. Поскольку dS S E dV V E S V dE V S ) ( ) ( ) , ( ∂ ∂ + ∂ ∂ = , (7.3) 18 S V E V S E ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 , из (7.2) и (7.3) следует, что S V V S P ∂ ∂ = ∂ ∂ − α (7.4) Заметим, что согласно определению якобиана ) , ( ) , ( S V S V S ∂ ∂ = ∂ ∂ α α , Таким образом, вместо (7.4) имеем, или, пользуясь теоремой умножения якобианов, ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) / 1 ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) S S V S S P V P V V S P V V S V S ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ α α α (7.5) Вспомним теперь условие калибровки 1 = ∂ ∂ ) ( ) ( V P S Т , , (7.6) Сравнивая выражения (7.5) и (7.6), заключаем, что для выполнения (7.5) достаточно положить Т = α Тогда выражение для дифференциала Е (7.2) запишется как) Из (7.7) следует, что, (7.8) те термодинамические параметры Т и Р определяются прямым дифференцированием функции ) , ( V S E Равенства (7.8) означают, что E является термодинамическим потенциалом на плоскости переменных, которые называются естественными переменными для данного потенциала. Введем теперь по аналогии с адиабатическим потенциалом изотермический потенциал, убыль которого равна работе, совершаемой системой при изотермическом процессе. Этот потенциал обозначают через F и называют свободной энергией. Согласно определению, dF dV P A T T − = = ) ( δ (7.9) Очевидным обобщением равенства (7.9) на случай произвольного неизо- термического процесса является dT PdV dF β + − = , (7.10) где − = ) ( T V , β β некоторая функция указанных аргументов. Поскольку величина есть функция состояния системы, правая часть выражения (7.10) должна быть полным дифференциалом. Иными словами, мы должны потребовать, чтобы V T T P V ∂ ∂ − = ∂ ∂ β , (7.11) или, используя якобианы, ) ( ) ( ) ( ) ( T V V P T V T , , , , ∂ ∂ = ∂ ∂ β (7.12) Повторяя такие же выкладки, как и при получении (7.5), находим 1 = ∂ ∂ ) ( ) ( V Р Т , , β (7.13) Учитывая теперь свойство якобиана ) ( ) ( ) ( ) ( V Р Т V Р Т , , , , ∂ ∂ − = ∂ ∂ β β и условие (7.6), мы видим, что для выполнения равенств (7.11)-(7.13) достаточно положить S − = β В результате вместо (7.10) будем иметь, (7.14) или T V V F P T F S ∂ ∂ − = ∂ ∂ − = , Таким образом, энтропия и давление определяются прямым дифференцированием изотермического потенциала, или свободной энергии по естественным для этого потенциала переменными. Установим теперь связь между энергией и свободной энергией, или адиабатическими и изотермическими потенциалами Вычитая равенства) и (7.14) друг из друга, находим ) ( ) ( TS d SdT TdS F E d = + = − Отсюда TS E F − = , (7.15) где постоянная интегрирования выбрана нулевой Мы вправе сделать такой выбор, поскольку измеряемыми термодинамическими величинами являются только производные свободной энергии, а не она сама 8. Первоеначалотермодинамики Как уже отмечалось, изменение внутренней энергии термодинамической системы достигается подводом к ней тепла и совершением системой работы Для моновариантной системы это утверждение записывается в дифференциальной форме) Равенство (8.1) называется первым началом термодинамики. В нем тепло Q δ считается положительным, если оно подводится к системе и отрицательным, если отводится от системы. Сравнивая выражения (7.7) и (8.1), мы видим, что TdS Q = δ (8.2) Следует отметить, что выражения (8.1) и вытекающее из (8.1) и (8.2) PdV TdS dE − = (8.3) не полностью эквивалентны. Выражение (8.1), выражающее закон сохранения энергии, справедливо для произвольного, как обратимого, таки необратимого, или неравновесного процесса. В тоже время равенство (7.6), а значит и (8.2), (8.3) верны только для обратимых процессов, поскольку при их выводе использовано условие калибровки (7.6), введенное именно для таких процессов. Заметим, что выражение (8.2) сходно с формулой для элементарной работы PdV A = δ (8.4) Из-за этого сходства Гиббс предложил называть энтропию S термодинамической координатой, а температуру − T термодинамической силой. Геометрическая интерпретация формулы (8.2) полностью аналогична геометрической интерпретации формулы (6.1), но теперь на плоскости параметров S T , , а не V P, . Количество тепла Q , сообщенное системе при переходе между макроскопически отличающимися друг от друга состояниями 1 и 2 (Рис. 8.1) дается формулой ∫ 2 1 = S S TdS Q (8.5) Температура под интегралом в (8.5) в общем случае может зависеть не только от энтропии, но и от других термодинамических параметров, например, от давления, либо объема. При этом вид кривой перехода между состояниями 1 и 2 на Рис может быть каким угодно (ср. кривые I и II). Соответственно, какой угодно может быть площадь под этой кривой, равная значению интеграла (8.5). Таким образом, элементарная теплота (8.2) не является полным дифференциалом ка- кой-либо функции состояния системы. Количество тепла, также как и работа, приобретает однозначный смысл только при указании конкретного процесса перехода между состояниями системы. Таким образом, величины TdS Q = δ и PdV A = δ есть функции процесса, а не состояния системы. Однако, как следует из (8.3), комбинация этих величин Т S I II 1 2 Рис. 8.1. при любом обратимом процессе образует полный дифференциал внутренней энергии, те. функции состояния. § 9. Теплоемкостьгаза Теплоемкостью газа называется количество тепла, когда нужно подвести к газу, чтобы повысить его температуру на один градус. Обозначается теплоемкость через С. По определению, С) Поскольку количество тепла есть функция процесса, то и теплоемкость также будет функцией процесса нагревания газа. Иными словами, она будет различной при различных процессах. В частности, из (9.1) следует, что теплоемкость газа при адиабатическом процессе, равна нулю (Та при изотермическом процессе (В §5 уже обсуждались теплоемкость при постоянном объеме V С и постоянном давлении С . Согласно (8.2) и (9.1), , V P V P S S C T C T T T ∂ ∂ = = ∂ ∂ (9.2) Для моля идеального газа из (5.17) и (5.21) имеем) Отсюда) Политропическим называется термодинамический процесс для идеального газа, в котором теплоемкость является постоянной величиной Для этого процесса СdТ Q = δ , (9.5) dT C dE V = (9.6) Формула (9.5) есть определение теплоемкости, а формула (9.6) означает, что энергия данного количества идеального газа не зависит от занимаемого им объема Последний результат может быть легко обоснован с привлече - нием уравнения Менделеева - Клапейрона Выведем уравнение политропического процесса Из первого начала термодинамики (8.1) и выражений (9.5), (9.6) находим dT C C PdV A dE Q V ) ( − = = = − δ δ (9.7) Согласно (9.7) и уравнению Менделеева - Клапейрона RT PV = (9.8) имеем 22 V dV T dT R C C V = − (9.9) Интегрирование (9.9) дает 0 0 ln ln V V T T R C C V = − , где 0 T и − 0 V некоторые постоянные Отсюда , учитывая (9.3), (9.4) и (9.8), находим, (9.10) const PV = κ , (9.11) где) Выражения (9.10) и (9.11) есть уравнения политропического процесса в переменных V T и, соответственно Частными случаями политропи - ческого процесса являются изотермический процесс ( ∞ = C ) и адиабати - ческий процесс ( 0 = C ). Уравнения этих процессов (3.1) и (5.1) следуют из) при 1 = κ и V P C C / = = γ κ , соответственно 10. Циклическиепроцессы. Второеначалотермодинамики Рассмотрим обратимый циклический процесс для газа в сосуде с поршнем Пусть на плоскости переменных V P, этот процесс идет почасовой стрелке (Рис. 10.1). На участке abc газ расширяется ) ( 0 > dV , им совершается положительная работа На участке газ сжимается внешними силами, 0 < dV , и работа 0 < = ∫ cda PdV A Следовательно , полная работа, выполненная газом за цикл, равна разности площадей под кривыми и cda , те площади фигуры abcda . В переменных S и T рассмотренный цикл будет иметь другой вид ( Рис .10.2). Здесь верны те же рассуждения, что и для цикла на плоскости ) ( V P, Но теперь площадь фигуры a d c b a ′ ′ ′ ′ ′ равна количеству тепла Q , подводимому к газу завесь цикл Геометрический смысл количества тепла был рассмотрен в §8. Проинтегрируем уравнение (8.1) вдоль цикла Р a b c d Рис. 10.1 ас S Рис. 10.2 Так как энергия является функцией состояния системы, интеграл от полного дифференциала Е по циклу есть нуль. Таким образом, ∫ ∫ = = = A A Q Q δ δ , (10.1) те. тепло, полученное газом за цикл, равно совершенной им работе. Этот результат имеет место при работе любой циклической тепловой машины, состоящей из нагревателя, рабочего тела (газа) и холодильника (см. Рис. 10.3). На Рис и 10.2 тепло 1 Q соответствует участками, а участкам , и a d c ′ ′ ′ Коэффициент полезного действия тепловой машины (КПД) определяется как отношение работы, совершенной рабочим телом к количеству тепла, полученному рабочим телом от нагревателя за цикл 1 1 2 1 / ( ) / A Q Q Q Q η = = − (10.2) Рассчитаем КПД цикла Карно , состоящего из двух изотерм и двух адиабат (Рис. 10.4). Согласно (8.2), Следовательно, тепло, полученное в изотерми - ческом процессе газом от нагревателя с температурой 1 T , равно 2 1 1 1 − = = ∫ 2 1 S S T dS T Q S S (10.3) Аналогично, тепло, отданное газом холодильнику с температурой 2 T нагреватель газ холодильник. Q 1 Q 2 2 1 Рис. 10.3 Р T 1 T 2 T T 1 T 2 S 1 S 2 S Рис. 10.4 24 ( ) ( ) 1 2 2 2 2 1 2 2 2 − = − = = ∫ 1 2 S S T Q , S S T dS T Q S S (10.4) На адиабатах теплообмен между газом с окружающими средами отсутствует. Следовательно, КПД цикла Карно равен 1 2 1 2 1 1 2 1 1 T T T T T Q Q Q − = − = − = η (10.5) при получении (10.5) использованы формулы (10.2) - (10.4)). Из представленных преобразований видно, что КПД цикла Карно не зависит от рода рабочего вещества двигателя. Поскольку 1 2 < T T , он всегда меньше единицы и приближается к единице в пределе при 0 / 1 Имеет место следующая теорема КПД цикла Карно всегда больше, либо равен КПД любого равновесного цикла, у которого максимальная температура нагревателя и минимальная температура холодильника равны температурам нагревателя и холодильника цикла Карно Действительно , рассмотрим произвольный цикл на плоскости переменных (Рис. 10.5). Заключим этот цикл внутрь цикла Карно, у которого температуры нагревателя и холодильника равны максимальной и минимальной температурам исходного цикла, соответственно. Обозначим сумму площадей фигур aAb и bBc через 1 q , а сумму площадей фигур aDd и dCc через 2 q . КПД цикла Карно равен 1 2 1 ( ) с, (10.6) здесь площадь прямоугольника EABF , а − 2 Q площадь прямоугольника. КПД исходного цикла, согласно (10.2) и Рис . 10.5, равен 1 2 2 1 1 − − − − = q Q q Q q Q η (10.7) Сделаем в (10.7) следующие тождественные преобразования 2 1 1 1 1 1 2 1 1 ( ) / c c Q Q Q Q q q q q Q q η η η − − + − − = − (10.8) Отсюда, с учетом (10.6), ( ) 1 1 2 1 1 с с) Два последних члена в равной части (10.9) положительны, так как 1 < с η и 1 1 > q Q (см рис. Отсюда следует, что η η ≥ с , причем равенство в этой формуле имеет место только при условии 1 q q , , те когда рас - Т S A B C c D a d b E F Рис. 10.5 25 сматриваемый цикл совпадает с циклом Карно. Что и требовалось доказать. Поскольку сто и 1 < η . Отсюда вытекает одна из формулировок второго начала термодинамики невозможно построить вечный двигатель второго рода, а именно, такую периодически действующую тепловую машину, которая полностью переводила бы все тепло, полученное от нагревателя в работу, те. имела бы КПД Полученная формулировка второго начала термодинамики явилась следствием соотношений (7.6) и (8.2), которые получены из принципов температуры, энтропии и первого начала термодинамики. Но при построении термодинамики возможны и другие системы постулатов. Например, можно было бы изначально постулировать второе начало термодинамики. Далее, приведя в действие аппарат циклов Карно, обнаружить существование энтропии как функции состояния системы. Таки поступают во многих учебниках по термодинамике. Нона этом подходе мы из экономии времени останавливаться не будем, т.к. он достаточно громоздкий и ничего нового не дает. Еще надо отметить, что соотношение / dS Q получено выше из условия (7.6) калибровки якобиана преобразования переменных, и, . Такой подход применим только к моновариантным системам, в которых есть одна обобщенная координата В качестве этой координаты мы до сих пор рассматривали объем Но в природе встречаются и более сложные ( поливариантные ) системы, которые характеризуются n обобщенными координатами Для них первое начало термодинамики записывается в форме A Q dE δ δ − = , (10.10) где работа) Здесь − i a обобщенные координаты, сопряженные им обобщенные силы Соотношение (8.2) для поливариантных систем не выводится, а при - нимается как постулат, поскольку условий калибровки типа (7.6) теперь записать невозможно Подстановка (8.2) в (10.10) дает) Выражения (8.3) и (10.12) называются основными равенствами термодинамики для моновариантных и поливариантных систем, соответственно. Отметим, что (8.3) есть частный случай (10.12). Слева в (10.12) стоит полный дифференциал функции состояния − энтропии. На формальном языке математического анализа это означает, что T является интегрирующим делителем для дифференциальной формы, стоящей в числителе правой части (10.12). Можно показать, что без этого делителя данная дифференциальная форма полным дифференциалом ка- кой-либо функции переменных T и i a не является. Таким образом, для построения равновесной термодинамики можно использовать постулат осу- ществовании интегрирующего делителя для дифференциальной формы, стоящей в правой части (10.12). Такой подход к термодинамике поливари- антных систем был развит известным итальянским математиком К. Кара- теодори в г. Мы не будем углубляться в соответствующие теоретические тонкости, а рассмотрим термодинамику поливариантных систем на практически важных конкретных примерах. |