Термодинамика ч1 - Сотский А.Б.. Термодинамика
 Скачать 0.8 Mb.
|
|
§ 11. Термодинамическиесоотношениядлядиэлектриков вэлектрическомполе Определим работу, производимую внешним источником энергии над адиабатически изолированным диэлектриком при бесконечно малом изменении электрического поля в нем. Пусть это поле создается проводником, расположенным внутри диэлектрика, имеющим заряди фиксированный потенциал ϕ . Изменим квазистатически заряд на величину dq . В этом случае, как известно из электростатики, мы совершим работу A dq δ ϕ = (11.1) Если проводники заряд на нем покоятся, то эта работа целиком идет на изменение внутренней энергии диэлектрика. Найдем это изменение. Запишем уравнение Пуассона ρ = ⋅ ∇ D (11.2) Проинтегрируем (11.2) по объему проводника с учетом теоремы Остроградского-Гаусса: ( пр ⋅ = = ∫ ∫ D D , (11.3) Во втором интеграле в (11.3) интегрирование осуществляется по поверхности проводника, элемент площади этой поверхности, проекция вектора электрической индукции на внешнюю нормаль к проводнику Изменим в) направление нормали на обратное, те направим вектор нормали n ( теперь без верхней черты) внутрь тела Тогда , очевидно, получим q df f n = − ∫ ) (D n n Рис . 11.1 Следовательно, приращению q d в (11.3) будет соответствовать приращение, те ) n f dq d df = − ∫ D (11.4) Согласно (11.1) и (11.4), ( ) n f A d df δ ϕ = − ∫ D (11.5) К выражению (11.5) снова применим теорему Остроградского-Гаусса и преобразуем поверхностный интеграл к объемному. Но теперь интегрирование выполним по объему пространства, внешнего по отношению к проводнику, предполагая, что 0 → D при r → ∞ (расстояние от проводника. Тогда ( ) V A d dV δ ϕ = − ∇ ∫ D (11.6) Воспользуемся в (11.6) известным векторным тождеством) Пусть вне проводника свободные заряды отсутствуют Тогда в данной области как до изменения заряда проводника, таки после этого изменения 0 = ⋅ ∇ D Это означает, что последнее слагаемое в (11.7) равно нулю В первом же слагаемом, где − Ε напряженность электрического поля ВитогеiViiAiidiidVi D (11.8) Так как процесс изменения заряда проводника адиабатический, изменение энергии диэлектрика в соответствии с первым началом термодинамики составит) Здесь работа берется со знаком «+», так как она совершается над диэлектриком Выражение (11.9) еще трудно расценивать как термодинамическое соотношение, поскольку векторы Ε и D могут изменяться в пространстве , иными словами, заданы неоднозначно Поэтому , пользуясь аддитивностью энергии, полагаем, что произведение dV d D Ε есть изменение энергии бесконечно малого объема диэлектрика dV при адиабатическом изменении электрического поля в нем В пределах этого объема векторы Ε и D d можно считать независящим от координат Тогда для приращения энергии единицы объема диэлектрика в окрестности любой точки пространства получим термодинамическую формулу) В случае равновесного неадиабатического процесса вместо (11.10), очевидно, следует записать D Εd TdS dE + = (11.11) Здесь поди понимаются соответственно плотность энергии и плотность энтропии в диэлектрике в окрестности данной пространственной точки (это энергия и энтропия, приходящиеся на единицу объема диэлектрика. Аналогичное выражение можно получить и для плотности свободной энергии. Дифференцируя определение TS E F − = и учитывая (11.11), находим) Введем в рассмотрение плотность так называемого термодинамического потенциала Гиббса D Ε − − = Φ TS E (11.13) Беря дифференциал от обеих частей (11.13), в согласии с (11.11) имеем d SdT d Φ = − − D Ε (11.14) Получим важное следствие соотношения (11.14). Запишем скалярное произведение векторов в правой части (11.14) в явном виде 3 3 2 2 1 1 3 1 dE D dE D dE D E d D d i i i + + = = ∑ = Ε D , (11.15) где 1,2,3 – номера декартовых координатных осей. Согласно (11.14) и (11.15), / i i D = −∂Φ Поскольку величина Φ в соответствии с ее определением) выражается через функции состояния системы, она также является функцией состояния Следовательно , i j j i i j j i D D Ε ∂ ∂ = Ε ∂ Ε ∂ Φ ∂ − = Ε ∂ Ε ∂ Φ ∂ − = Ε ∂ ∂ 2 2 (11.16) Из электродинамики известно, что для линейных сред, те сред в слабых электрических полях, связь между векторами D и Ε линейна j ij j i D Ε = ∑ = ε 3 1 , (11.17) где − ij ε тензор диэлектрической проницаемости Согласно (11.16) и, То есть, тензор диэлектрической проницаемости симметричен Итак , выражение (11.11) представляет собой основное равенство термодинамики для поливариантной системы – диэлектрика в электрическом поле Здесь обобщенными координатами являются, а обобщен - 29 ными силами - z y x Ε − Ε − Ε − , , В координатной записи равенство (11.11) выглядит как 12. Термодинамическиесоотношениявмагнитномполе Предположим , что адиабатически изолированная термодинамическая система находится в квазистатически изменяющемся магнитном поле Пусть вектор магнитной индукции изменяется на величину В за время . Поскольку в любом веществе присутствуют заряды, переменное магнитное поле будет совершать над ними работу А δ Найдем ее величину Согласно уравнению Максвелла / t ∇ × = −∂ ∂ Ε B , (12.1) переменное магнитное поле индуцирует вихревое электрическое поле По - следнее порождает в среде ток с плотностью j. Здесь, (12.2) где − r радиус - вектор объема dV , в котором плотность заряда равна ρ Сила , действующая на объем dV при скоростях, (скорость света, как известно, равна) По определению, работа) Согласно (12.2), Тогда в соответствии си) Выражение (12.5) определяет работу, производимую переменным магнитным полем над элементарным объемом вещества dV . Тогда работа, произведенная магнитным полем над макроскопическим объемом вещества за время dt есть, очевидно, интеграл) Исключим из выражения (12.6) плотность тока j, воспользовавшись уравнением) В этом уравнении отсутствует ток смещения, т к мы рассматриваем квазистатические поля Подставим (12.7) в (12.6) и воспользуемся известным векторным тождеством) Будем считать, что электромагнитное поле стремится к нулю на бесконечности Тогда проинтегрированное по объему первое слагаемое в правой части (12.8) может быть отброшено. Это становится очевидным после применения к интегралу от этого слагаемого теоремы Остроградского- Гаусса. В результате вместо (12.6) будем иметь ( ) V V V A dt dV dt dV d dV t δ ∂ = ⋅ ∇ × = − = − ∂ ∫ ∫ ∫ B H Ε H H B (12.9) При получении (12.9) использовано выражение (12.1). Величина A δ вида (12.9) представляет собой работу, произведенную внутренним магнитным полем системы над зарядами в ней Поскольку мы рассматриваем адиабатический процесс, очевидно, что эта работа равна работе внешней электродвижущей силы над рассматриваемой системой Последняя будет иметь значение (12.9), но противоположный знак, т к она совершается над системой Поэтому , согласно первому началу термодинамики, мы получим изменение плотности энергии системы при адиабатическом изменении магнитного поля в ней равное) Обобщение этого выражения на неадиабатический равновесный процесс приводит к очевидному соотношению) Здесь E и - плотности энергии и энтропии Отсюда для плотности свободной энергии имеем) Плотность термодинамического потенциал Гиббса для вещества в магнит - ном поле определяется по формуле) Из (12.12) и (12.13) следует, что) Анализируя выражение (12.14) по схеме, аналогичной рассмотренной в предыдущем параграфе, нетрудно показать, что тензор магнитной проницаемости в уравнении связи симметричен, т е ij ji µ µ = Итак , выражение (12.11) представляет собой основное равенство термодинамики для поливариантной системы – среды в магнитном поле Здесь обобщенными координатами являются компоненты вектора магнитной индукции, а обобщенными силами – компоненты вектора напряженности магнитного поля, взятые со знаком минус В координат - ной записи равенство (12.11) выглядит как 31 § 13. Термодинамикапарамагнетиков. Магнитныйметодохлаждения Применим соотношение (12.11) к выяснению термодинамических свойств парамагнетиков. Парамагнетиками называются вещества, которые приобретают магнитный момент только в присутствии приложенного к ним магнитного поля. При отсутствии этого поля их макроскопический магнитный момент равен нулю. С микроскопической точки зрения парамагнетик представляет собой вещество, каждая из молекул которого имеет постоянный магнитный момент. Качественно можно считать, что этот момент порождается элементарным круговым током. Поэтому макроскопический объем парамагнетика может быть представлен как совокупность хаотически ориентированных молекулярных токов (см. Рис. 13.1). Каждому из молекулярных токов может быть сопоставлен магнитный момент) Здесь − n нормаль к поверхности, обтекаемой круговым током силы i , − S площадь поверхности охваченной элементарным током. В электродинамике вводится понятие макроскопического вектора намагниченности I . Этот вектор определяется как сумма ∑ = τ m P I (13.2) Здесь − τ физически малый объем, содержащий значительное число молекула сумма распространения на все молекулы внутри данного объема. Величина I вида (13.2) имеет смысл макроскопического магнитного момента единицы объема вещества. В линейной электродинамике устанавливается уравнение связи вида I H B 0 0 µ µ + = (13.3) Здесь 0 µ - магнитная проницаемость вакуума. Выражение (13.3) записано в системе единиц ИВ дальнейшем мы для краткости записи будем использовать выражение (13.3) в форме M H B + = 0 µ , (13.4) где I M 0 µ = (13.5) Следуя исторической традиции, мы магнитным моментом единицы объема вещества будем называть вектора не I . Такое определение использовалось в классической довоенной физике. В ней применялась симметрич- m P Рис. 13.1 32 ная система единиц СГС, в которой 1 и различие между векторами M и I исчезало Итак , с микроскопической точки зрения парамагнетик представляет собой вещество, каждая из молекул которого имеет постоянный магнитный момент При отсутствии внешнего магнитного поля ориентация магнитных моментов молекул хаотична и макроскопический магнитный момент единицы объема (13.2) равен нулю Включение же магнитного поля напряженности H приводит к преимущественной ориентации магнитных моментов молекул в направлении поля В результате возникает отличный от нуля магнитный момент парамагнетика M . Далее в этом параграфе мы будем говорить о грамм - молекуле парамагнетика и считать величину M молярным намагничением , или магнитным моментом моля С ростом напряженности магнитного поля H и с уменьшением температуры Т, отвечающей за разупорядочивающее хаотическое движение молекул, модуль вектора M монотонно возрастает В пределе 0 Это означает, что все молекулярные моменты выстроены по полю, и магнитный момент моля парамагнетика достигает предельного значения 0 M Очевидно , что конечным величинам H и Т соот - ветствует некоторое значение M с модулем в диапазоне 0 Выясним возможный вид зависимости, который допускает термодинамика Согласно (13.4), M H B d d d + = 0 µ (13.6) Применим выражение (12.10) к одному молю парамагнетика, считая векторы и B пространственно однородными Поскольку (12.11) относится к плотности энергии, мы должны умножить это уравнение на , где объем моля Тогда учитывая (13.6), получим 0 ( ) 2 dE V d d µ µ = + H H M , (13.7) где − E внутренняя энергия моля, M − магнитный момент моля. Первое слагаемое в правой части (13.7) представляет собой изменение энергии магнитного поля в объеме µ V . Это хорошо известное из электродинамики соотношение. Но нас интересует термодинамика парамагнетика, а немагнитного поля. Поэтому разобьем нашу систему на две подсистемы магнитное поле и парамагнетики займемся анализом второй подсистемы. Из выражения (13.7) видно, что адиабатическое изменение энергии парамагнетика за счет изменения его магнитного момента есть d H M . Поэтому вместо выражения (12.11) мы должны записать Т M (13.8) Здесь − S энтропия одного моля парамагнетика, и предполагается, что парамагнетик изотропный. Для изотропного парамагнетика направления векторов и H совпадают, поэтому их скалярное произведение равно произведению их модулей M и H , что учтено при записи (13.8). Получим термическое уравнение состояния парамагнетика. Вот- мечалось, что в состоянии термодинамического равновесия параметры системы связываются уравнением состояния. В них каждый внутренний параметр является функцией всех внешних параметров и температуры. Сейчас в качестве внутреннего параметра рассмотрим модуль магнитного момента моля M , а в качестве внешнего параметра – модуль магнитного поля H . Таким образом, найти термическое уравнение состояния парамагнетика это тоже самое, что установить зависимость ) , ( Т Н М М = Далее мы будем рассматривать так называемые идеальные парамагнетики Идеальным называется парамагнетик, внутренняя энергия которого зависит только от температуры ) (Т Е Е = Физически это означает, что потенциальная энергия взаимодействия между молекулами пренебрежимо мала по сравнению с энергией их теплового движения Перепишем равенство (13.8) для идеального парамагнетика в форме dM T H T T dE dS − = ) ( (13.9) Слева в (13.9) стоит полный дифференциал функции состояния. Первое слагаемое в правой части (13.9) также есть полный дифференциал (в случае функций одной переменной для отношения ( ) / ( ) df x x ϕ всегда может быть найдена первообразная Ф, те. Ф. Отсюда следует, что и второе слагаемое в правой части (13.9) должно быть полным дифференциалом. Иными словами, dT T M T H dH H M T H dM T H T H d H T ∂ ∂ + ∂ ∂ = = ) , ( ψ , (13.10) где − ) , ( T H ψ некоторая функция состояния системы. Для выполнения (13.10) необходимо и достаточно, чтобы ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ T M T H H H M T H T , или после дифференцирования T M H M T H ∂ ∂ = ∂ ∂ − (13.11) Допустим, что = T H f M , (13.12) где − ) (x f произвольная функция своего аргумента Тогда (13.11) приведется к виду 2 2 / / Hf T Hf T ′ ′ − = − , где штрих обозначает производную от функции f по всему ее аргументу Таким образом, при условии (13.12) уравнение (13.11) удовлетворяется тождественно Можно показать, что других возможностей выполнения (13.11) нет Таким образом, мы приходим к выводу , что магнитный момент является некоторой функцией отношения. Этот вывод явился следствием допущения, что энергия парамагнетика зависит только от температуры Т Запишем установленный факт в виде ( ) 0 0 / /( ) M M L M H RT = , (13.13) где − ) (х L так называемая функция Ланжевена Ввиду произвольности функции H T в (13.12), мы вправе использовать и представление (13.13). Но это представление удобно для качественного анализа Во - первых, при высоких напряженностях магнитного поля и низких температурах можно ожидать, что магнитные моменты всех молекул выстроятся вдоль поля Иными словами, ( ) 1 L при х ∞ , (13.14) что и наблюдается на опыте В противоположной ситуации – при исчезающей малой напряженности магнитного поля - парамагнетик имеет нулевой магнитный момент, согласно определению Таким образом, ( ) 0, 0 L при х) Однако, как показывают эксперименты, 0 (0) 0 x L dL dx → ′ = ≠ (13.16) Это позволяет при малом аргументе функции ) (x L в (13.13) выполнить ее разложение в ряд Тейлора с точностью до линейных членов В результате получим 0 (0) /( ) M M L H RT H χ ′ = = , где коэффициент пропорциональности 0 (0) /( ) M L RT χ ′ = (13.17) есть ничто иное, как магнитная восприимчивость вещества Выражение (13.17) называется законом Кюри, согласно которому магнитная восприимчивость парамагнетика обратно пропорциональна абсолютной температуре Примерный график функции Ланжеве - на представлен на Рис .13.2. Пользуясь уравнением состояния, изучим некоторые термодинамические свойства идеального парамагнетика x 1 Рис 0 Также, как и для газов, для парамагнетика вводится понятие теплоемкости. Однако в данном случае вместо теплоемкости Р С мы будем иметь теплоемкость НС Н Н T S T С ∂ ∂ = , (13.18) а вместо С - теплоемкость С С) Здесь роль обобщенной координаты вместо объема играет магнитный момента роль обобщенной силы вместо давления – напряженность магнитного поля. Экспериментально могут быть измерены термодинамические коэффициенты ( ) ( ) / , / и Н Н Т М T М Н С ∂ ∂ ∂ ∂ (13.20) Рассмотрим, как, зная эти коэффициенты, вычислить M C . Составим разность ∂ ∂ − ∂ ∂ = − M Н M Н T S T S T С С (13.21) Пользуясь теоремой умножения якобианов, можем записать Но Следовательно, / M H T H T S S S M M T T H T H ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (13.22) Подставляя выражение (13.22) в (13.21), находим C / H M T H T S M M C T H T H ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ (13.23) Чтобы выразить M C через термодинамические коэффициенты (13.20) осталось только преобразовать производную T H S ∂ ∂ в (13.23). Для этого вычислим якобиан преобразования переменных H M T S , , → . Здесь М является аналогом V, а − H аналогом P − для идеального газа. Чтобы понять это, достаточно посмотреть на основное равенство термодинамики (12.11) Поэтому можно ожидать, что имеет место калибровка 1 ) , ( ) , ( − = ∂ ∂ H М Т S (13.24) Чтобы доказать (13.24), заметим, что как следует из (13.8), 2 S M E T H S M M S ∂ ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂ ∂ (13.25) Тогда по теореме умножения якобианов ( , ) ( , ) ( , ) / 1 ( , ) ( , ) ( , ) S M S M S T S T S M T S T H M H S M M H M H M S ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = − = − = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ , где учтено свойство (13.25). Вернемся к вычислению производной T H S ∂ ∂ в (13.23). С учетом (13.24) имеем H H T T M H M T S T M T H H M H M T S T H T S H S ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ ∂ ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( Подставив это выражение в (13.23), окончательно находим связь теплоемкости с термодинамическими коэффициентами (13.20): 2 C / H M H T M M C T T H ∂ ∂ − = ∂ ∂ (13.26) Учтем теперь уравнение состояния парамагнетика (13.13). Дифференцируя, из (13.26) получаем 2 0 C , (13.27) здесь через обозначена производная функции Ланжевена по всему ее аргументу Вдали от условий насыщения, те придает) Это означает, что различие между теплоемкостями Н C и M C при слабых магнитных полях исчезает Рассмотрим магнитный метод получения сверхнизких температур. Этот метод был предложен в 1926 году английскими физиками Дебаем и Джиоком. Его суть может быть пояснена с помощью Рис. 13.3. Здесь кривыми 1 и 2 представлены зависимости энтропии парамагнетика от температуры при значениях напряженности магнитного поля 0 и H , соответственно. В статистической физике мы познакомимся с теоремой Нернста, которая утверждает, что энтропия любой термодинамической системы убывает при понижении температуры, причем 0 → S при 0 → T Кроме того, мы увидим, что энтропия характеризует степень упорядоченности системы и убывает с ее ростом Из предыдущего рассмотрения ясно, что более упорядоченной внутренней структурой обладает парамагнетик в магнитном поле Эти соображения объясняют вид кривых 1 и 2. Предположим, что в исходном состоянии магнитное поле выключено и температура парамагнетика равна 1 T Изотермически включим магнитное поле, приведя его напряженность к значению H . Согласно (8.2), этот процесс будет сопровождаться выделением тепла, так как в нем энтропия парамагнетика убывает Затем адиабатически (при) выключим магнитное поле Как видно из Рис . 13.3, в результате описанных действий мы снизим температуру до значения 2 T Повторяя процесс, теоретически можно как угодно сильно уменьшить температуру Хотя значение, согласно теореме Нернста , принципиально недостижимо (это будет показано в дальнейшем ), тем не менее, описанным методом ныне получены рекордно низкие температуры, составляющие тысячные доли градуса Кель - вина Получим качественную оценку эффективности магнитного метода охлаждения вещества Вычислим производную ( ) / S Т H ∂ Пользуясь теоремой умножения якобианов, имеем S 2 T H 0 1 2 Рис. 13.3 T Но, а 1 ) , ( ) , ( − = ∂ ∂ M H S T . Следовательно, H H S S T T M H T ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ (13.29) Поскольку H H T S T C ∂ ∂ = , 1/ H H T S S T ∂ ∂ = ∂ ∂ , из (13.29) получаем H H S C T M T H T 1 ∂ ∂ − = ∂ ∂ (13.30) Дифференцируя уравнение состояния (13.13), запишем (13.30) в форме ′ = ∂ ∂ RT H M L RT C H M H T H S 0 2 0 (13.31) Предположим, что магнитное поле достаточно мало, так что парамагнетик далек от насыщения (х. Тогда, полагая в (13.31) ) 0 ( ) ( L x L ′ = ′ , находим) Теперь заметим, что теплоемкость M C для идеального парамагнетика является функцией только температуры. Действительно, по определению M M T S Т C ∂ ∂ = Но согласно (13.9), ( ) ( ) / M dS dE T T = , или ) ( 1 T f T dT dE T S M = = ∂ ∂ , ) ( ) ( T Tf T C C M M = = , где некоторая функция температуры. В силу условия (13.27), при малых напряженностях магнитного полях) Н, то есть ) ( Т C C Н Н = . В квантовой статистике доказывается, что теплоемкость термодинамических систем при Т стремится к нулю по кубичному закону 3 Н C Т γ = , (13.33) где γ − некоторая константа. Согласно (13.32) и (13.33), H RT L M H T S 4 2 0 ) 0 ( γ ′ = ∂ ∂ (13.34) Здесь под H понимается модуль вектора магнитного поля, а в согласии с Рис . 13.2. Следовательно, правая часть в выражении (13.33) положительна Таким образом, выключив адиабатически магнитное поле ( 0 < dH ), мы получим уменьшение температуры парамагнетика. Согласно (13.34), такой холодильный процесс будет тем эффективнее (с большим изменением температуры, чем меньше исходное значение Т Однако при высоких температурах, в частности , комнатных, производная (13.34) резко снижается ( на Рис . 13.3 это объясняется сближением кривых ) (T S в области высоких температур. В таких случаях применяют другие холодильные процессы, которые мы рассмотрим ниже 14. ТермодинамикагазаВан-дер-Ваальса. ПроцессДжоуля-Томсона Термическое уравнение состояния Ван - дер - Ваальса ( ) 2 / ( ) , P a b kT υ υ + − = (14.1) представляет собой эмпирическое соотношение, приближенно описывающее термодинамику жидкого и газообразного состояния вещества Здесь N V удельный объем, приходящийся на одну частицу системы, − k постоянная Больцмана , 0 , 0 > > b a - некоторые константы, учитывающие взаимодействие молекул и конечность объема молекулы. Уравнение (14.1) записано применительно к любому количеству вещества. Если число частиц в системе N равно числу Авогадро 0 N , то из (14.1) находим уравнение состояния одного моля ( ) ( ) 2 2 0 0 0 / P N a V V bN kN T RT + − = = (14.2) Обозначив b N b a N a 0 2 0 = = , , можем записать (14.2) в виде 2 /( ) / P RT V b a V = − − (14.3) Изотермы газа Ван-дер-Ваальса схематически изображены на рис. 14.1. При достаточно низкой температуре 1 T изотерма имеет два экстремума В и С. Эксперименты показывают, что левее точки А изотерма соответствует жидкому состоянию вещества, правее точки D – газообразному. Участок АВ соответствует нак называемой переохлажденной жидкости, а участок С – перегретому пару. На участке ВС 40 Этот участок не может быть реализован физически, так как рост давления при увеличении объема привел бык разрушению любой системы. Надо сказать, что при обычных условиях переход вещества из газообразного в жидкое состояние происходит не вдоль извилистой изотермы АВСD, а вдоль горизонтальной штриховой кривой, соединяющей точки Аи. Подробнее об этом будет сказано при рассмотрении фазовых переходов. Такое отклонение теории от эксперимента объясняется приближенным характером уравнения (14.3). Экстремальные точки зависимости ) ( V P получаем приравнивая нулю производную Согласно (14.3), координаты этих точек определяются из уравнения 3 2 RT V b V a ) ( (14.4) Это кубическое уравнение может иметь либо три, либо один вещественный корень Один из этих корней ( 1 V ) всегда удовлетворяет неравенству b V < 1 Согласно (14.3), этому корню соответствует давление 0 < P Таким образом, данный корень не физичен и должен быть отброшен Из двух оставшихся корней, если они вещественны, один всегда будет соответствовать минимуму функции, а второй – ее максимуму Для них мы имеем соответственно 2 T V P ( точка В ) и 2 T V P ( точка С ). (14.5) По мере повышения температуры обе точки В и С сливаются в одну Это так называемая критическая точка Ей соответствуют критические значения к к к P P V V Т Т = = = , , Найти к к к P V Т , , можно из системы уравнений Р В А С D V b Т = Т 3 Т = Т 2 Т = Т 1 Т 3 > Т 2 >T 1 Рис . 14.1 41 0 = ∂ ∂ 0 = ∂ ∂ 2 2 T T V P V P , (14.6) Последнее из них следует из (14.5) при совпадении точек В и С Из (14.6) легко получить 2 27 = 3 = 8 = b a P b V Rb a Т к к к , , 27 (14.7) При к Т Т > уравнение (14.4) не имеет вещественных корней, отвечающих давлению 0 > P . Соответственно, при температуре к Т Т > зависимость ) ( V P становится монотонной Эксперименты показывают, что при таких температурах вещество может находиться только в газообразном состоянии Вэтом состоянии при условии b V >> уравнение (14.3) переходит в уравнение Менделеева - Клапейрона Таким образом, при температуре меньшей критической изотермическое сжатие газа Ван - дер - Ваальса позволяет перевести его в жидкое состояние, а при к Т Т > такое сжатие к образованию жидкости не приводит В этом состоит физический смысл критической температуры к Т . Рассматривая циклические процессы на практических занятиях, мы видели, что в обратимых циклах, обходимых против часовой стрелки, возможен холодильный эффект Однако обратимые процессы, вследствие их медленности, практического интереса для использования в холодильных установках не представляют В связи с этим рассмотрим более эффективный процесс охлаждения газа, который используется в производстве Это так называемый процесс Джоуля - Томсона Его схема представлена на Рис . 14.2. Газ в адиабатически изолированной трубке продавливается сквозь пористую перегородку Слева и справа от перегородки с помощью поршней поддерживаются постоянные давления 1 P и 2 P При этом выполняется неравенство 1 > P P (14.8) Процесс Джоуля - Томсона является необратимым, поскольку при прохождении газа через перегородку приписать ему однозначное давление нельзя Тем не менее, начальное и конечное состояние газа являются рав - Р 1 V 1 T 1 Р 2 V 2 T 2 Р 1 >P 2 Рис . 14.2. 42 новесными, и к ним могут быть применены соотношения равновесной термодинамики. Пусть в начальном состоянии газ характеризуется термодинамическими параметрами 1 1 1 , , T V P , а конечном состоянии, те после его полного прохода через перегородку – параметрами Для описания процесса введем в рассмотрение термодинамический потенциал, который называется энтальпией По определению, энтальпия) Дифференцируя (14.9) и пользуясь основным равенством термодинамики, находим VdP TdS VdP PdV dE dW + = + + = Отсюда S P P W V S W T ∂ ∂ = ∂ ∂ = , (14.10) Согласно (14.10), естественными переменными для потенциала W являют - ся давление и энтропия Если газ первоначально занимал объем , при давлении , а затем был полностью продавлен сквозь перегородку в объем 2 V , где его давление оказалось равным , то произведенная в данном процессе работа, очевидно, составит 2 1 1 − = V P V P A (14.11) Первое слагаемое в правой части (14.11) – это работа, совершенная левым поршнем над газом, второе слагаемое – работа, произведенная самим газом по передвижению правого поршня (рис. Так как процесс адиабатический, работа (14.11) по первому началу термодинамики равна приращению внутренней энергии газа 2 2 1 1 1 Тогда из определения (14.9) будет следовать 0 = − − + = − 2 2 2 1 1 1 1 2 V P E V P E W W , 1 2 = W W (14.12) Равенство (14.12) означает, что процесс Джоуля - Томсона является изоэн - тальпическим Определим изменение температуры газа в процессе Джоуля - Томсона В этом процессе произошли приращения температуры и давления при постоянной энтальпии Будем вначале считать эти приращения достаточно малыми (дифференциальный эффект Джоуля - Томсона ). Тогда W P T P T ∂ ∂ ≈ ∆ ∆ Согласно теореме умножения якобианов, 43 ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ ∂ ∂ 1 = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ ∂ P S P S W S T P W S W P T T W P S P S P W T W P W T P T ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( , , , , , , , где T S W W P S P P 1 ) / /( 1 ) , ( ) , ( = ∂ ∂ = ∂ ∂ , в силу (14.10). Учитывая еще раз (14.10) и то , что теплоемкость, находим) В выражении (14.13) производную S P T ∂ ∂ преобразуем так Таким образом, окончательно) Из (14.14) видно, что температура идеального газа в процессе Джо - уля - Томсона не изменяется Действительно , в соответствии с уравнением Менделеева - Клапейрона , T V T V P = ∂ ∂ , Иное дело будет в случае реального газа, подчиняющегося уравнению Ван - дер - Ваальса Чтобы проанализировать формулу (14.14) в этом случае, преобразуем производную Тогда − ⋅ ∂ ∂ , (14.15) где введено обозначение) Величины P C и 44 T T V P P V ) /( 1 ∂ ∂ − = ∂ ∂ − , как уже отмечалось выше, положительны Поэтому знак приращения температуры в процессе Джоуля - Томсона будет определяться знаком коэффициента считается положительным, если 0 > λ и отрицательным, если 0 < λ При положительном процессе газ охлаждается, т к 0 < − = ∆ 1 2 P P P (см. (14.8)), а при отрицательном, очевидно, нагревается Для вычисления коэффициента λ по формуле (14.16) мы должны продифференцировать уравнение состояния (14.3): b V R T P b V RT V a V P V T − = ∂ ∂ − − 2 = ∂ ∂ 2 Тогда 2 2 2 2 2 ( ) ( ) a RTV RT a RTb V V b V b V V b λ = − + = − − − − (14.17) В зависимости от значений термодинамических параметров знак правой части в выражении (14.17) может быть как положительным, таки отрицательным. Условие 0 = λ , разделяющее эти два случая, называется условием инверсии. Технический интерес представляет температура инверсии при заданном значении давления. Следует отметить, что сейчас мы рассматриваем дифференциальный эффект Джоуля-Томсона, при котором перепады температуры и давления в установке на Рис считаются бесконечно малыми. Поэтому в формуле (14.17) значения параметров Т и Р берутся едиными для всей системы. Чтобы определить температуру инверсии как функцию давления, мы должны исключить из уравнения 0 = − − 2 = 2 2 ) ( b V RTb V a λ (14.18) объем, выразив его из уравнения состояния (14.3). Проще, однако, воспользоваться следующим приемом. Полагая i Т Т = (Т - температура инверсии, из (14.18) находим x a b RT V b V i = = − 2 (14.19) Очевидно, что вместо Т можно рассматривать новую переменную x , введенную в (14.19). Согласно (14.19), x bx b V x b V − = − − = 1 , 1 (14.20) С учетом обозначений (14.20) уравнение состояния (14.3) записывается в форме 45 2 2 2 ) 1 ( 1 b a x RT bx x P i − − − = (14.21) На первый взгляд, это кубическое уравнение относительно x . Но здесь надо вспомнить определение x (14.19) и выразить через x множитель i RT в (14.21). Тогда получим 2 2 2 ) 1 ( 2 ) 1 ( b a x b a x x P − − − = , или квадратное уравнение 1 3 1 3 4 2 Его корни 3 1 2 1 1 3 Теперь, вспоминая определение x (14.19), находим температуру инверсии 2 2 3 − 1 2 1 ± 1 9 8 = a Pb Rb a T i (14.22) Выше мы ввели критическую температуру Rb а T к 27 и критическое давление 27 = b а P к . (см. (14.7)). Выделяя указанные комбинации величин в, имеем 2 9 − 1 2 1 ± 1 к к) Из (14.23) следует, что температура инверсии существует только при достаточно низких давлениях к P P 9 < При 9 к P P = имеется всего одна температура инверсии к i T T 3 = В диапазоне давлений 0 > > 9 P P к существуют две температуры инверсии верхняя (знак + в (14.23)) и нижняя ( знак − ). При 0 → P для нижней и верхней температуры инверсии имеем соответственно к к T Т T Т i i 4 27 = 4 3 = 2 Эти соображения позволяют начертить примерный график зависимости ) ( Р T i (Рис. Точная зависимость / i к Т T от / к P Р может быть рассчитана на основании (14.23). Этот расчет дает кривую, подобную представленной на Рис .14.3. Кривая инверсии разделяет на плоскости Р и Т области положительного и отрицательного процессов Джоуля - Томсона Чтобы идентифицировать эти области, нужно разрешить уравнение (14.3) относительно и подставить результат в (14.17). Вообще говоря, (14.3) есть кубичное уравнение. Однако, если брать корень этого уравнения, соответствующий газообразному состоянию вещества, то мы получим однозначную аналитическую зависимость ) ( P T V V , = (14.24) Подставив функцию (14.24) в выражение (14.17), приходим к непрерывной функции двух переменных ( , ) T P λ λ = (14.25) Отметим, что −∞ → λ при ∞ → + 2 2 Р T Действительно , согласно (14.3) ∞ → Р при b V → В результате второе (отрицательное) слагаемое в пра - вой части (14.17) при ∞ → Т , ∞ → Р дает −∞ → λ Условие 0 = λ означа - ет пересечение поверхности (14.25) нулевой плоскостью Это пересечение, очевидно, происходит вдоль кривой инверсии (14.23). Графически указанные соображения отражает Рис . 14.4. Р 9 Р к T i 4 к 27 T к 3T к Рис .14.3 0 λ Т 9 Р к 4 3 Т к 4 27 Т к 3Т к Рис. 14.4 Р Поскольку при ∞ → + 2 Р функция РТ отрицательна, а на кривой инверсии она изменяет свой знак, то очевидно, что область положительного процесса Джоуля - Томсона находится во внутренней (заштрихованной) области на Рис .14.3 и 14.4, а вне этой области процесс Джоуля - Томсона отрицательный Чтобы понять физику нагрева, или охлаждения газа в процессе Джо - уля - Томсона , надо прибегнуть к молекулярным соображениям В стати - стической физике мы увидим, что коэффициента в выражении (14.3) отвечает за взаимное притяжение молекула коэффициент – за их отталкивание Согласно (14.17), положительный эффект превалирует, если преобладает притяжение между молекулами (большое а, а отрицательный эффект имеет место, если превалирует отталкивание (большое. Продавливая газ сквозь пористую перегородку, мы сближаем его молекулы, поэтому межмолекулярное взаимодействие становится существенным Если преобладает притяжение между молекулами, то силы притяжения тормозят молекулы на выходе из микропор, те их кинетическая энергия уменьшается, и температура газа падает Если же преобладает молекулярное отталкивание, тона выходе пористой перегородки молекулы будут ускоряться, те их кинетическая энергия, а значит и температура газа, будут возрастать До сих пор мы рассматривали дифференциальный процесс Джоуля - Томсона Технический же интерес представляет немалое, а существенное понижение температуры Его можно достичь в интегральном процессе Джоуля - Томсона , многократно повторяя дифференциальный процесс Рассматривая интегральный процесс Джоуля - Томсона как последовательность множества дифференциальных процессов, для итогового приращения температуры получим 1 ∂ ∂ = − = ∆ 1 2 P P w dP P T T T T , (14.26) где 2 < P P макроскопически В реальных холодильных установках 1 T есть температура предварительно охлажденного газа это фиксированная константа, а 2 P совпадает с атмосферным давлением Таким образом, согласно (14.26) мы имеем функцию 2 2 P Т Т = , где - давление вначале процесса Определим , при каком значении будет достигнут минимум температуры 2 Т , те максимальный холодильный эффект Чтобы ответить на этот вопрос, нужно, очевидно, решить уравнение 2 = ∂ ∂ P Т Дифференцируя (14.26) и приравнивая результат к нулю , получаем) Условие (14.27), согласно (14.15), означает, что 0 = λ Иными словами, оптимальное начальное давление должно лежать на кривой инверсии соображения иллюстрируются на Рис . 14.5. Из Рис видно, что если 1 > , то газ нагревается, а при opt P P 1 минимальное значение температуры при давлении достигается в случае равенства 1 = (кривая процесса ) (P T имеет максимальную протяженность. В заключение надо сделать несколько замечаний о технических приложениях процесса Джоуля - Томсона Для большинства газов при атмосферном давлении нижняя температура инверсии находится в области жидкого состояния, а верхняя температура инверсии больше комнатной Поэтому при начальной комнатной температуре процесс Джоуля - Томсона позволяет понизить температуру газа С этим связано его техническое использование в установках по сжижению азота, кислорода, и т д Исключе - ние составляют такие газы, как и He . Для них температуры инверсии при атмосферном давлении очень низки В итоге при исходной комнатной температуре процесс Джоуля - Томсона приводит к нагреванию этих газов Предварительное охлаждение водорода с целью его сжижения в процессе Джоуля - Томсона осуществляют приводя этот газ в контакт с жидким азотом При получении жидкого гелия вначале процесса Джоуля - Томсона используют термостат из жидкого водорода Рис . 14.5 max охлаждение Р 1орt Р 2 T 2 T 1 T нагрев 0 ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕПЕРЕХОДЫ |