Тиманюк, Животова. Биофизика. Учебник для студентов фармацевтических и медицинских вузов удк 577. 3(075. 8) Ббк 28. 901я73 т 41
 Скачать 4.28 Mb.
|
|
Определим массу хлороформа x? m V = где л — плотность хлороформа, а л — его объем в жидком состоянии. Подставляя выражение (4.4) в формулу (4.3), получаем x? Разделив число молекул хлороформа на вместимость колбы, определим из формулы (4.2) концентрацию паров хлороформа в колбе x? A x? x? N V n M ПРАКТИЧЕСКИЕ И ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ Практические и тестовые задания Тогда, согласно формуле (4.1), парциальное давление паров хлороформа равно x? x? A x? x? N V p kT M или — с учетом соотношения A N k R = — x? x? x? x? V RT p M Теперь можно определить обусловленную этим давлением силу, действующую на пробку где 2 4 d S ? = — площадь горловины колбы. Подставив выражение (4.5) и формулу для S в выражение (4.6), получаем Подставляя численные значения величин, входящих в это уравнение, и учитывая, что молярная масса хлороформа л = 119,5•10 –3 кг/моль, в СИ V = 1•10 –3 м, V хл = 0,7•10 –6 мм кг/м 3 , получаем: ( ) 2 2 6 3 3 2,5 10 1498 0, 7 10 8,31 300 10, 7 ? 4 119,5 10 1 10 F ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? = ? ? Следовательно, сила, действующая на пробку, больше усилия, которое необходимо приложить для извлечения пробки из горловины колбы, поэтому пробка не удержится и будет вытолкнута. Задача 4.2. В сосуде вместимостью V = 0,5 л содержится воздух с примесью молекул фенацетина C 10 H 13 NO 2 , концентрация которых составляет м. Температура внутри сосуда t = 27 °C. Определите среднее число ?N молекул фенацетина, скорости которых находятся в интервале скоростей от v 1 = 200 до v 2 = 210 м/с. Решение. Скорости молекул подчиняются распределению Максвелла, согласно которому число молекул, скорости которых заключены винтер- вале dv, равно 2 2 2 d 4 exp d 2 2 M Mv N N v v RT RT ? ? ? ? = Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Принимая во внимание малый интервал скоростей, можно для расчета среднего числа молекул воспользоваться приближенной формулой 2 4 exp( ) N Nu где ?N — число молекул, скорости которых находятся в интервале от до v 2 ; N — общее число частиц в сосуде N nV = ; ? 1 2 ( ) / 2 v v u v + = — относительная скорость ? 2 RT v M = — наиболее вероятная скорость молекул 1 v v u v ? ? = — интервал относительных скоростей, малый по сравнению со скоростью Принимая во внимание, что молярная масса фенацетина 179•10 –3 кг/моль, V = 0,5•10 –3 м, T = 300 К и подставляя численные данные, получаем = 10 20 •0,5•10 –3 = 5•10 16 ; ? 3 2 8,31 300 179 10 v ? ? ? = ? = 167 мс 210) / 2 167 u + = = 1,23; 210 200 167 u ? ? = = тогда 2 2 15 4 5 10 1, 23 exp( 1, 23 ) 0, 06 2, 26 Задача 4.3. При прессовании таблеток аспирина C 9 H 8 O 4 массой m = 0,5 г их температура возрастает на ?t = 20 С. Считая молярную теплоемкость аспирина постоянной и равной C µ = 20R, определите работу прессования. Вычислите энергию W, необходимую для работы пресса за смену (t = 8 ч, если его производительность равна 10 000 таблеток в часа КПД пресса составляет ? = 80 Решение. При прессовании практически вся работа превращается в теплоту, то есть Q ? A, откуда следует, что m A C m где C m — удельная теплоемкость. Вычислим удельную теплоемкость по формуле где C µ — молярная теплоемкость. Практические и тестовые задания Таким образом работа, совершаемая при прессовании одной таблетки Работа, производимая прессом за смену Nt m где N — производительность пресса t — длительность смены. Энергия, необходимая для работы пресса, составляет m Принимая во внимание, что молярная масса аспирина =180•10 –3 кг/моль, m = 0,5•10 –3 кг, ?t = ?T = 20 K и подставляя численные данные, получаем 3 3 10 000 ? 8 ? 20 8,31 ?? ???? ? 0,5 10 ?? 20 ? 180 10 ?? ???? 0,8 W ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = ? ? = 0,923•10 6 Дж = 0,923 МДж. Задача 4.4. В теплоизолированном сосуде при температуре 800 К находится моль углекислого газа и ? = 1 моль водорода. Происходит химическая реакция + H 2 = CO + H 2 O – 40,1 кДж/моль. Во сколько раз возрастет давление в сосуде после окончания реакции Решение. До реакции давление в сосуде равнялось сумме парциальных давлений СО и Н, то есть 2 CO H 1 1 1 1 2 RT RT RT p где ? — количество вещества СО и Н T 1 — температура до реакции V вместимость сосуда. Для определения давления после реакции необходимо учесть теплоемкости газов и то, что процесс происходит при постоянном объеме, то есть ? ? + ? ? + ? ? ? 2 V H O V CO 1 ( ) 2 ( ) 2 где Т — температура после реакции 2 V H O ( ) C µ и V C O ( ) C µ — соответствующие молярные теплоемкости веществ при постоянном объеме Q µ — количество теплоты, выделившейся при реакции. Из этого соотношения следует, что поскольку ? 1 = ? 2 , то Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 133 µ µ µ = ? + 2 V H O V CO 2 Молекулы СО имеют три поступательные и две вращательные степени свободы, и, следовательно, µ = V CO ( ) 5 2 C R , молекулы НО имеют три поступательные и три вращательные степени свободы, то есть H O ( ) 3 C R , и, следовательно 1 2 Приняв во внимание то, что в продуктах реакции образуются газы, количество которых одинаково, можем записать O CO 2 2 2 2 2 RT RT RT p Отношение давлений равно 2 1 1 1 2 1 11 Q p T p T RT µ = = +Подставляя численные значения Q µ = 40,1•10 3 Дж/моль, имеем 2 1 2 40,1 10 1 2,1. 11 8,31 800 p p ? ? = +Задача 4.5. Вычислите среднюю длину свободного пробега ?, среднее время ? между двумя последовательными столкновениями и среднее число столкновений ? в единицу времени молекул хлороформа СНCl 3 при нормальных условиях. Эффективный диаметр молекул хлороформа равен нм. Решение. Для газов средняя длина свободного пробега равна 1 2 d n ? где d — эффективный диаметр молекул п — концентрация молекул. Концентрацию молекул выразим из формулы (4.1.25) p и подставим в выражение для ?: 2 2 kT d p ? Практические и тестовые задания Тогда при нормальных условиях (T = 273 Кр Па) средняя длина свободного пробега молекул хлороформа составит 8 9 2 1,38 10 273 4 10 2 (0, 46 10 ) 101325 ? ? ? ? ? ? = = ? ? ? м. Среднее время между двумя последовательными столкновениями молекул определим, разделив среднюю длину свободного пробега молекул на их среднюю скорость Среднюю скорость вычислим по формуле (4.1.17), учитывая, что молярная масса хлороформа равна 119,5•10 –3 кг/моль 3 8 8 8, 31 273 119, 5 10 RT v M ? ? ? = = = ? ? ? ? 220 м/с. Тогда 8 4 10 220 ? ? ? = = 1,82•10 –6 Среднее число столкновений в единицу времени обратно пропорционально среднему времени между двумя последовательными столкновениями ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ. Найдите число n кол колебательных степеней свободы молекулы аспирина С 9 Н 8 О 4 4.2. Сколько молекул идеального газа содержится в пробирке вместимостью см при нормальном атмосферном давлении и температуре С. Вычислите плотность ? азота при температуре t = 25 Си нормальном атмосферном давлении. Вычислите среднюю энергию пост поступательного движения молекул газа, занимающего объем V = 5 л при давлении p = 100 кПа. 4.5. Некоторый газ находится при нормальном атмосферном давлении и имеет плотность ? = 1,3 кг/м 3 . Вычислите наиболее вероятную скорость вер движения его молекул. На какой высоте h атмосферное давление в два раза меньше давления над уровнем моря Температуру воздуха считать постоянной и равной 0 °С. Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 135 4.7. Вычислите молярную теплоемкость С кислорода при постоянном объеме. Вычислите удельную теплоемкость С хлороформа CHCl 3 при постоянном давлении. Кислородная подушка вместимостью V = 10 л содержит газ под давлением p = 1013,25 кПа (10 атм. Какое количество теплоты Q необходимо сообщить, чтобы нагреть кислород от t 1 = 0 до t 2 = 37 С. Углекислый газ массой m = 6,6 г изобарически нагревают на = 24 С. Определите работу A расширения газа. Некоторому газу массой m = 10 г в изотермических условиях передают Q = 740 Дж теплоты. Во сколько раз расширится газ, если приданной температуре средняя квадратичная скорость v ср. кв его молекул составляет мс. Двухатомный газ адиабатически расширился в 3 раза. Во сколько раз при этом изменилась его температура. Машина, работающая по обратимому циклу Карно, за один цикл совершает работу A = 1 кДж и отдает холодильнику Q 2 = 5,7 кДж тепла. Определите КПД ? цикла. Идеальная тепловая машина работает по циклу Карно. Температура нагревателя равна 100 С. Во сколько раз изменится КПД цикла, если температуру холодильника T 2 снизить с 0 до С. Вычислите изменение энтропии ?S при плавлении m = 200 г льда. Удельная теплота плавления льда составляет ? = 335 кДж/кг. 4.16. Вычислите изменение свободной энергии Гиббса ?G в реакции сгорания этилового спирта при температуре 25 С, если в этих условиях энтальпия уменьшается на ?H = 1368 кДж/моль, а энтропия увеличивается на ?S = 476 Дж/(моль•К). 4.17. В сосуде вместимостью V = 1 л находится ? = 4 моль углекислого газа при температуре 20 С. Вычислите давление p в сосуде, пользуясь уравнениями Менделеева—Клапейрона и Ван-дер-Ваальса. Постоянные Ван-дер-Ваальса для углекислого газа a = 0,361 Н•м 4 /моль; b = 4,28•10 –5 ммоль. Насколько необходимо понизить давление, чтобы температура плавления льда повысилась на 1 К Плотность воды при температуре 0 С = 1000 кг/м 3 ; льда — ? 2 = 917 кг/м 3 ; удельная теплота плавления льда = 335 кДж/кг. 4.19. Определите среднюю длину свободного пробега ? кислорода при температуре t = 20 Си давлении p = 100 кПа. Эффективный диаметр молекулы кислорода d = 0,36 нм. При какой температуре t находится азот, если при давлении p = 50 кПа его коэффициент диффузии составляет D = 1,31•10 –5 мс. Определите среднее число столкновений ? в единицу времени молекул гелия при нормальных условиях. Эффективный диаметр молекулы гелия d = 0,22 нм. Практические и тестовые задания 136 4.22. Определите коэффициент вязкости ? воздуха при нормальных условиях. Эффективный диаметр молекул воздуха d = 0,27 нм. Между двумя рамами окна, расстояние между которыми d = 5 см, а их площадь S = 3 м, находится воздух. Какое количество теплоты теряет помещение зач за счет теплопроводности воздуха, если температура внутри помещения t 1 = 20 С, а снаружи t 2 = –10 С Температуру воздуха между рамами считать равной среднему арифметическому между внутренней и наружной температурами. Эффективный диаметр молекулы воздуха d = 0,27 нм. ВОПРОСЫ ТЕСТОВОГО КОНТРОЛЯ. Средняя арифметическая скорость движения молекул газа равна: а) 3 2 v г) б) д) в) v MkT = ; 4.2. Для средней арифметической v , средней квадратичной ?? ?? v и наиболее вероятной ??? v скоростей справедливо следующее неравенство: а) ??. ?? ??? v г) ??? ??. ?? v б) ??? ??. ?? v д) ??. ?? ??? v в) ??? ??. ?? v v v < < ; 4.3. Основное уравнение кинетической теории газов имеет вида) 3 2 p г) б) p RT = д) ???? 2 3 p в) ???? 3 2 pV ? = ; 4.4. Молярные теплоемкости газов при постоянном объеме и постоянном давлении связаны следующим соотношением: а) г) б) 3 д) 3 в) 2 p V C C R µ µ = + ; 4.5. Работа, совершаемая идеальным газом при изотермическом расширении, равна: а) A p V = г) 2 1 ln V A RT V = б) V A C T µ = д) 0 A в) p A C T µ = Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 137 4.6. Уравнение адиабаты идеального газа имеет вида) const pV г) б) const д) const pT в) const p T = ; 4.7. КПД обратимого цикла Карно равен: а) 2 1 1 T T T ? ? г) 1 2 1 T T T ? ? б) 2 1 2 T T T ? д) 1 2 1 T T T ? в) 2 1 2 T T T ? ? где 1 T — температура нагревателя 2 T — температура холодильника. Назовите верную формулировку второго закона термодинамики: а) самопроизвольные процессы всегда сопровождаются убыванием энтропии б) энтропия открытой системы либо уменьшается (в необратимых процессах, либо остается неизменной (в обратимых процессах); в) ни при каких условиях невозможно увеличение энтропии термодинамической системы; г) энтропия изолированной системы либо возрастает (в необратимых процессах, либо остается неизменной (в обратимых процессах); д) все приведенные в пунктах (а—г) формулировки содержат ошибки или неточности. Объединенная запись первого и второго законов термодинамики (основное соотношение термодинамики) имеет вида) d d S T г) d d S T б) d d T S U A ? + д) d d Q U A ? + в) d 0 S ? ; 4.10. Термодинамический потенциал Гиббса определяет полезную работу процесса, протекающего при постоянных значениях: а) объема и энтропии; г) давления и температуры; б) объема и температуры; д) давления и энтропии. в) объема и давления. Уравнение Ван-дер-Ваальса (уравнение состояния реального газа) имеет вида) pV RT = г) p б) ( ) 2 2 a p V b RT V ? ? ? + ? ? = д) V p в) ( ) 2 2 a p b V RT V ? ? ? ? ? + = Практические и тестовые задания 138 4.12. Внутренняя энергия реального газа зависит: а) от температуры и объема; б) только от температуры; в) только от давления; г) только от объема; д) только от температуры при t ниже температуры инверсии от температуры и давления при t выше температуры инверсии. Критическим состоянием называется: а) состояние с наибольшей температурой, при которой еще возможно изменение знака эффекта Джоуля—Томсона; б) состояние, в котором отсутствуют различия между жидкими газообразным состояниями вещества; в) состояние, в котором три фазы одного итого же вещества находятся в равновесии; г) состояние пересыщенного парад) состояние перегретой жидкости. Тройной точкой называется: а) состояние с наибольшей температурой, при которой еще возможно изменение знака эффекта Джоуля—Томсона; б) состояние, в котором отсутствуют различия между жидкими газообразным состояниями вещества; в) состояние, в котором три фазы одного итого же вещества находятся в равновесии; г) состояние пересыщенного парад) состояние перегретой жидкости. Сублимацией называется перехода) из газообразного в жидкое состояние; б) из газообразного в твердое состояние; в) из жидкого в твердое кристаллическое состояние; г) из жидкого в газообразное состояние; д) из твердого кристаллического в газообразное состояние. Плотностью потока какой-либо величины называется: а) количество данной величины, переносимое за единицу времени через единицу площади поверхности; б) количество данной величины, переносимое за единицу времени через некоторую поверхность; в) количество данной величины, переносимое за некоторое время через единицу площади поверхности; г) количество данной величины в единице объема; д) количество данной величины в единице объема при нормальных условиях. Средней длиной свободного пробега молекул называется: а) минимальное расстояние, на которое могут сближаться молекулы; б) среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя последовательными столкновениями; в) среднее расстояние между атомами в молекуле; г) амплитуда колебаний частиц в узлах кристаллической решетки; д) среднее расстояние между узлами кристаллической решетки. Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 139 4.18. Коэффициент диффузии газов определяется последующей фор- муле: а) г) 1 б) 1 д) 3 в) 8 RT D M = ? ; 4.19. Уравнение Ньютона, определяющее силу вязкого трения между двумя слоями газа или жидкости, в одномерном случае имеет вида) 1 г) 1 2 2 0 4 q q F r = ?? б) д) d d x v F t x = в) d d x v F S x = Практические и тестовые задания Глава ТЕРМОДИНАМИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Одним из условий нормального функционирования отдельной клетки и целого организма является поддержание постоянства их параметров (концентраций веществ, электрических потенциалов и других) ив случае необходимости изменение их в нужном направлении. Это требует обмена веществом и энергией с окружающей средой, превращения одних видов энергии в другие, как, например, в случае процессов мышечного сокращения, передачи нервного импульса, зрительного и слухового восприятия и др. Изучением этих вопросов занимается термодинамика, законы которой справедливы как для неживой, таки живой природы. Термодинамику подразделяют на два раздела классическую (равновесную) и термодинамику необратимых процессов (неравновесную). Равновесная термодинамика изучает в основном изолированные и закрытые системы, находящиеся в термодинамическом равновесии или стремящиеся к нему (вопросы классической термодинамики рассматривались в главе 4). Биологическая система ввиду ее сложности не может быть описана с использованием подобных приближений. Поэтому при изучении биологических процессов используются методы неравновесной термодинамики 5.1. ОСОБЕННОСТИ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Каждая клетка и весь живой организм в целом являются открытыми системами, и лишь в отдельных частях клетки имеются условия для существования закрытых и изолированных систем. Процессы, протекающие в биосистемах, как ив любых других системах, необратимы (неравновесны), то есть при переходе системы из одного состояния в другое обратный переход в начальное состояние невозможен без дополнительного притока энергии из- вне. Фундаментальным понятием классической термодинамики является равновесное состояние системы, в котором термодинамические параметры (объем, давление, температура и другие) имеют одинаковое значение во всех точках системы и не могут меняться самопроизвольно во времени. Равновесное состояние для живого организма недопустимо, так как в этом случае невозможно прохождение никаких направленных процессов, кроме случайных отклонений от положения равновесия. Поэтому в термодинамике биологических процессов основным понятием является стационарное состояние системы. В стационарном состоянии параметры также не меняются стечением времени, но могут отличаться враз- личных частях системы, то есть в таких системах существуют и постоянно поддерживаются градиенты параметров. Это возможно только за счет притока энергии или вещества из окружающей среды. Таким образом, в стационарном состоянии могут находиться только открытые и закрытые системы. Рассмотрим стационарное состояние системы на примере ионного баланса клетки. Концентрация ионов калия внутри клеток теплокровных враз выше, чем снаружи, а концентрация ионов натрия — враз ниже. Разность концентраций ионов К + поддерживается наличием отрицательного потенциала на внутренней стороне мембраны, который препятствует выходу катионов из клетки. Это, а также градиент концентраций способствуют просачиванию ионов натрия внутрь клетки, несмотря на низкую проницаемость для них цитоплазматической мембраны. Поддержание разности концентраций Na + требует затрат энергии. Ионы натрия выкачиваются из клетки насосами, работающими за счет энергии, выделяющейся при гидролизе АТФ. Энергии одной молекулы АТФ достаточно для вывода из клетки 3Na + и ввода 2К + Следует иметь ввиду, что любой живой организм постоянно развивается и изменяется и поэтому в целом не является стационарной системой. Однако в течение небольшого интервала времени состояние некоторых его участков принимают за стационарное 5.2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ Первый закон термодинамики имеет вид = + ? , (5.2.1) § 5.2. Первый закон термодинамики в химии и биологии где Q — количество теплоты, полученное системой U — внутренняя энергия системы A — работа (если таковая совершается над системой, то 0 A ? > ; если работа совершается самой системой, то < Элементарная работа системы (см. § 4.2), совершаемая против внешнего давления р, равна d A p V ? где dV — изменение объема. Тогда d d Q U p V ? Данное уравнение позволяет вычислить количество выделившейся теплоты для процессов, протекающих в изохорических или изобарических условиях. При const V = d Q U ? при const p = — d d d( ) d Q U p V U pV H ? где Н — энтальпия — функция состояния, определяющая количество выделившейся теплоты в изобарическом процессе. Вышесказанное позволяет сформулировать первый закон термодинамики для химических процессов закон Г е с с а тепловой эффект химической реакции не зависит от пути реакции, а определяется лишь только разностью внутренних энергий исходных веществ и продуктов реакции (при const V = ) или разностью энтальпий (при const p = ). В биологических системах процессы совершаются при постоянном давлении, следовательно, тепловой эффект биохимических реакций равен изменению энтальпии входе реакции. Существование живого организма требует поддержания его вне- равновесном состоянии, а это невозможно без притока энергии извне. Животные в качестве источника энергии используют пищу, точнее химическую энергию, заключенную в ней. Эта энергия высвобождается при окислении веществ, что сопровождается потреблением кислорода и выделением углекислого газа. В 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер Лаплас доказали справедливость первого закона термодинамики для биологических объектов. Они измеряли количества теплоты (по скорости таяния льда) и углекислого газа, выделяемых морской свинкой в процессе жизнедеятельности, и сравнивали эти величины с тепловым эффектом реакции сжигания потребленных продуктов до СО. Получен- Глава 5. Термодинамика биологических процессов 143 ные результаты показали равенство внутренней энергии продуктов питания и выделяемой теплоты. Это доказывает, что живые организмы не являются независимым источником энергии, а только осуществляют превращение одних видов энергии в другие 5.3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ Согласно второму закону термодинамики, изменение энтропии) больше или равно поглощенной системой элементарной приведенной теплоты: d Q S T ? ? (5.3.1) Для изолированной системы ( 0 Q ? = ) второй закон термодинамики принимает вид В обратимых (равновесных) процессах энтропия остается неизменной (знак «=»), в необратимых — возрастает до максимального значения (знак «>»). Это является критерием эволюции классической термодинамики критерий Кл ау з и уса изолированная система стремится достигнуть конечного равновесного состояния с максимальной энтропией. При этом даже, если в результате случайных флуктуаций энтропия уменьшится на некоторую величину, тов системе самопроизвольно произойдут такие процессы, которые вернут ее в состояние с максимальной энтропией. Таким образом, второй закон термодинамики указывает направление хода процессов в системе. В процессе функционирования живой системы возможны следующие ситуации уровень организации системы уменьшается, остается на неизменном уровне (стационарное состояние) или возрастает. Последние два случая, на первый взгляд, не согласуются со вторым законом термодинамики, так как в стационарном состоянии значение энтропии поддерживается на постоянном уровне и отлично от минимального, а при повышении уровня организации энтропия уменьшается. Развитие живых систем оказывается возможным благодаря тому, что все они являются открытыми и могут обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией. Поэтому общее изменение энтропии dS в них происходит как за счет выделения теплоты в ре 5.3. Второй закон термодинамики для открытых систем 144 зультате необратимых процессов в самой системе ?Q i , таки за счет притока теплоты извне d d e i где d e S – изменение энтропии, вызванное взаимодействием системы с окружающей средой d i S — изменение энтропии в самой системе входе необратимых процессов внутри нее. В случае обратимых процессов d 0 i S = , в случае необратимых — d 0 i S > . Если система изолирована, то d 0 e S = . В последнем случае выражение (5.3.3) сводится к виду то есть к формулировке второго закона в классической термоди- намике. Продифференцировав выражение (5.3.3) повремени, получаем d d d d d e i S S S t Таким образом, скорость изменения энтропии открытой системы равна сумме скорости изменения энтропии за счет взаимодействия системы с внешней средой и скорости изменения энтропии, вызванного необратимыми процессами внутри системы. Необратимые процессы, протекающие внутри системы, вызывают повышение энтропии, поэтому всегда d d 0 i S t > . Однако общая энтропия системы может как возрастать, таки убывать за счет того, что член d d e S t может быть как положительным, таки отрицательным. В случае d d 0 e S t < энтропия продуктов, поступающих в систему, меньше энтропии продуктов, выходящих из системы, и наоборот. Возможны следующие три случая) d 0 d S t > , если d 0 d e S t > или если d 0 d e S t < и d d d d e i S S t t < ; (5.3.6) 2) d 0 d S t < , если d 0 d e S t < и d d d d e i S S t t > ; (5.3.7) 3) d 0 d S t = , если d 0 d e S t < и d d d d e i S S t t = (5.3.8) 1 Индексы «i» и «e» происходят от англ. internal — внутренний и external — внешний. Глава 5. Термодинамика биологических процессов Первый случай ( d / d 0 S t > ) соответствует патологическому состоянию организма, так как при этом уменьшается степень упорядоченности системы. Это наблюдается, например, при разложении тканей, наличии онкологических заболеваний (в последнем случае происходит неконтролируемый неупорядоченный рост клеток. Второй случай ( d / d 0 S t < ) соответствует повышению уровня организации организма (росту, формированию органов, тканей, систем); третий случай ( d / d 0 S t = ) — установлению стационарного состояния в системе. Общий энергообмен живых организмов можно представить следующим образом. Солнечный свет, поглощенный растительными организмами, энергетически обеспечивает синтез углеводов из НО и СО (фотосинтез. Окисление синтезированных углеводов в процессе дыхания сопровождается выделением энергии, которую используют для своей жизнедеятельности растения и животные. Поглощение света вызывает понижение энтропии в живом организме, однако одновременно идет повышение энтропии на Солнце в процессе ядерных реакций, которое по модулю превышает понижение энтропии на Земле. В целом в системе Земля— Солнце энтропия повышается. Таким образом, развитие живых организмов происходит за счет уменьшения упорядоченности окружающей среды 5.4. ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ. ХИМИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛЫ Критерием способности системы совершить то или иное термодинамическое превращение является знак приращения термодинамического потенциала, соответствующего условиям протекания процесса. Биоэнергетические процессы, как правило, характеризуются изменением потенциала Гиббса ?G. При ?G < или dF < 0) процесс происходит самопроизвольно с выделением энергии, так как при этом энергия конечного состояния меньше энергии начального. Изменения в системе будут происходить до тех пор, пока термодинамический потенциал Гиббса не примет минимальное значение см. (4.4.7) и (4.4.8)]. Химические реакции, протекающие с уменьшением термодинамического потенциала, называются экзергоническими. Если же совершение какого-либо термодинамического процесса требует увеличения энергии ( ?G > то такой процесс самопроизвольно произойти не может и требует притока энергии из окружающей среды. Химические реакции, протекающие с увеличением термодинамического потенциала, называются эндергоническими. § 5.4. Изменение стандартной свободной энергии Изменение свободной энергии зависит от условий протекания процесса (температуры, давления, рН, концентраций реагирующих веществ. Поэтому в химии вводится понятие изменения стандартной свободной энергии химической реакции ?G 0 , то есть изменения свободной энергии химической системы, каждый из реагентов которой, вступающих в химическую реакцию, находится в концентрации моль/л в стандартных условиях (р = 101,325 кПа (1 атм), рН = 7,0, Т = 298 К). Изменение стандартной свободной энергии входе химической реакции связано с константой химического равновесия K этой реакции следующим образом где R — универсальная газовая постоянная T — температура. Зависимость) позволяет при известном значении константы равновесия химической реакции определить изменение свободной энергии в ней. Термодинамический потенциал Гиббса одного моля вещества называется химическим потенциалом µ (в случае незаряженных частиц) или электрохимическим потенциалом µ% (в случае заряженных частиц). Изменение электрохимического потенциала равно где ? — количество молей заряженных частиц. Изменение химического потенциала аналогично (5.4.2): G ? ?µ где ? — количество молей незаряженных частиц. Если система состоит из нескольких компонентов, то электрохимический потенциал того компонента µ% i определяется как i i i G ? ?µ где ? i — количество молей того компонента ?G i — термодинамический потенциал Гиббса того компонента. Для разбавленных растворов незаряженных частиц химический потенциал равен i i i RT c µ = µ +где с i — молярная концентрация раствора µ 0i — стандартный химический потенциал того компонента, численно равный химическо- Глава 5. Термодинамика биологических процессов 147 му потенциалу этого компонента при его концентрации в растворе моль/л. Электрохимический потенциал разбавленных растворов равен i i i i zF RT c zF µ = µ + ? = µ +где z — заряд иона, A N F e = = 9,65•10 4 Кл/моль — число Фарадея (заряд одного моля одновалентных ионов ? — электрический потенциал. Запишем изменение электрохимического потенциала ?µ% для частиц одного сорта при переходе системы из состояния 1 в состояние Изменение электрохимического потенциала имеет физический смысл работы, которую необходимо совершить, чтобы) вызвать химическое превращение одного моля соединения при переходе из состояния 1 в состояние 2 (первое слагаемое, определяющее химическую работу) изменить молярную концентрацию от с до с (второе слагаемое, определяющее осмотическую работу) преодолеть силы электрического отталкивания, возникающие при переносе вещества из области с электрическим потенциалом в область с потенциалом ? 2 (третье слагаемое, определяющее электрическую работу 5.5. СКОРОСТЬ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ И ДИССИПАТИВНАЯ ФУНКЦИЯ В отличие от классической равновесной термодинамики термодинамика необратимых процессов рассматривает изменение термодинамических параметров во времени. Особое значение здесь имеет скорость возрастания энтропии. Информация об этой величине позволяет оценить скорость диссипации различных видов энергии, которые могут быть превращены в работу, в тепловую энергию, за счет которой при постоянной температуре совершение работы невозможно. Изменение энтропии в открытой системе составляет d d причем d e Q S T ? = , а d d Q U p V ? = + . Отсюда 5.5. Скорость возрастания энтропии и диссипативная функция 148 d d i Q S S T ? = ? , (5.5.2) d d d d i T S U p Выражение в числителе является термодинамическим потенциалом Гиббса, взятым с обратным знаком d d d T S U p V G ? ? = С учетом формул (5.5.4) и (5.3.4) выражение (5.5.3) примет вид d 0 i G S T = знак «>» указывает на необратимость процессов. Тогда скорость изменения энтропии составит d 0 d d i S G t T t = ? ? > Таким образом, скорость возрастания энтропии в самопроизвольных необратимых процессах при постоянных температуре и давлении прямо пропорциональна скорости уменьшения термодинамического потенциала Гиббса. Можно показать, что для химических реакций скорость продукции энтропии составляет d 0 d i S Av t T = > где v — скорость химической реакции А — химическое сродство, или движущая сила химической реакции, причем i i i A n = ? где µ i , n i — соответственно химический потенциал и стехиометрический коэффициент того реагента или продукта. Химическое сродство имеет физический смысл разности химических потенциалов начального и конечного состояний ( A = µ ? µ ) при n i = Если в системе протекают несколько необратимых реакций, то скорость изменения энтропии в этой системе составит: Глава 5. Термодинамика биологических процессов 149 d 1 0 d i k k k S A v где A k и v k — соответственно скорость и химическое сродство k- той химической реакции. В термодинамике необратимых процессов вводится понятие диссипативной функции d i S T t ? Из формулы (5.5.7) следует, что для необратимых процессов > Для идеальных обратимых процессов ? = Диссипативная функция, определяющая скорость возрастания энтропии в системе, в которой протекают необратимые процессы, является мерой рассеяния энергии системы в тепло. Чем больше величина диссипативной функции, тем быстрее энергия всех видов превращается в тепловую. Диссипативная функция также определяет возможность самопроизвольного протекания того или иного процесса при ? > 0 процесс возможен, при ? < 0 — нет 5.6. СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В процессе функционирования биологических систем происходят как экзергонические процессы, входе которых высвобождается энергия ( ?G < 0), таки эндергонические, входе которых затрачивается энергия ( ?G > 0). Последние процессы термодинамически невыгодны и не могут совершаться без дополнительного притока энергии, источником которой в живом организме служат экзергонические процессы. Если энергия, выделяющаяся входе какого-либо экзергонического процесса, превышает энергию, необходимую для совершения эндергонического процесса, то первый процесс может энергетически обеспечить второй. При этом суммарное изменение потенциала Гиббса остается отрицательным. Явление, при котором один процесс энергетически обеспечивает протекание второго, называется сопряжением. Процесс, являющий Часто в литературе диссипативной функцией называют скорость продукции энтропии ? в единице объема V. В силу второго закона термодинамики d d 0 d i S V t = ? ? ? § 5.6. Сопряженные процессы 150 ся источником энергии, называется сопрягающим, а процесс, на который затрачивается энергия, — сопряженным. Рассмотрим это явление подробнее на примере сопряженных химических реакций. Пусть в системе одновременно протекают две необратимые реакции. Из формулы (5.5.9) следует 1 2 2 d 0 d i S T A v A v t ? = = + > Это условие может выполняться в двух случаях) A 1 v 1 > 0 , A 2 v 2 > 0 ; (5.6.2) 2) A 1 v 1 > 0 , A 2 v 2 < 0 , если |A 1 v 1 | > В первом случае обе реакции являются термодинамически выгодными, так как входе каждой происходит увеличение энтропии [см. соотношение (5.5.9)], и тогда, как следует из формулы (5.5.6) уменьшение термодинамического потенциала Гиббса. Эти реакции могут совершаться независимо друг от друга. Во втором случае реакция 1) является термодинамически выгодной, а реакция 2) — термодинамически невыгодной (d i S/dt < 0, dG/dt > 0). Вторая реакция (сопряженная) может быть совершена только в том случае, если будет сопряжена с первой (сопрягающей). В ходе сопряжения этих двух реакций суммарная энтропия системы увеличится, а суммарный потенциал Гиббса — уменьшится. Из анализа вышесказанного и формулы (5.5.10) следует, что критерием возможности сопряжения двух или нескольких процессов является положительное значение диссипативной функции для суммарного процесса. Из условия (5.6.1) можно найти максимальную скорость сопряженной реакции 1 2 max 2 A v Рассмотрим явление сопряжения наследующем примере. Начальная реакция гликолиза — фосфорилирование глюкозы — является эндергонической реакцией и протекает по схеме: Глюкоза + Ф = Глюкоза-6-фосфат + НО, 0 1 G ? = 13,4 кДж/моль, где Ф — фосфатная кислота. Повышение свободной энергии в этом случае компенсируется сопряжением с реакцией гидролиза аденозинтрифосфатной кислоты (АТФ, являющейся наиболее распространенной сопрягающей химической реакцией в живых системах: Глава 5. Термодинамика биологических процессов АТФ + НО = АДФ + Ф, 0 2 G ? = –30,5 кДж/моль, где АДФ — аденозиндифосфатная кислота. Таким образом, общее изменение свободной энергии входе этих двух реакций составляет 0 1 2 G G G ? = ? + ? = 13,4 кДж/моль + (–30,5 кДж/моль) = = –17,1 кДж/моль. Явление химического сопряжения обеспечивает превращение энергии одних химических связей в энергию других, снижая таким образом потери энергии в виде тепла. В отсутствие сопряжения величина диссипативной функции выше, чем в случае наличия сопряжения. Чем меньше значение диссипативной функции, тем энергетически экономичнее работает система 5.7. ПОЛОЖЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. УРАВНЕНИЯ ОНЗАГЕРА Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие вблизи термодинамического равновесия. Можно показать, что в этих условиях между обобщенным потоком J (скоростью процесса) и обобщенной силой Х (причиной процесса), его вызывающей, существует линейная зависимость = где L — коэффициент пропорциональности. Примером линейного процесса является закон Ома (1/ ) I R где в роли потока выступает электрический ток I, движущей силы напряжение U, а коэффициента пропорциональности — величина, обратная электрическому сопротивлению (проводимость). Некоторые примеры линейных процессов приведены в табл. Допустим, в системе совершается два процесса, сопряженных друг с другом. В таком случае поток первого процесса J 1 будет зависеть как от собственной движущей силы Х (коэффициент пропорциональности L 11 ), таки от движущей силы второго процесса Х (коэффициент пропорциональности L 12 ). Аналогичные рассуждения применяем и для второго потока J 2 . Выражения для потоков в случае сопряженных процессов называются уравнениями Онзагера: 1 11 1 12 2 2 21 1 22 2 ; J L X L X J L X L X = + ? ? = + ? (5.7.2) § 5.7. Положения линейной неравновесной термодинамики Таблица Линейные процессы и соответствующие им сопряженные потоки и силы Примечание: D — коэффициент диффузии c — молярная концентрация вещества — электрохимический потенциал u — подвижность ионов ? — удельная электрическая проводимость ? — коэффициент теплопроводности r — радиус трубки коэффициент динамической вязкости. Процесс Поток Обобщенная сила X Закон Диффузия Плотность потока незаряженных частиц Градиент концентрации (dc/dx) Закон Фика d d c J D x = Электродиффузия Плотность потока J ионов Градиент электрохимического потенциала (d µ /dx) Уравнение Теорелла d d J cu x µ = Электрический ток Плотность электрического тока Градиент электрического потенциала (d ?/dx) Закон Ома d d j x ? = Течение жидкости Объемная скорость жидкости через трубку Градиент гидростатического давления (dp/dx) Формула Пуазейля 4 d 8 d r p Q x ? = Теплопроводность потока J тепла Градиент температуры dТ/dx Закон Фурье d d T J x = Коэффициенты L 12 и L 21 называются коэффициентами взаимности Онзагера и отражают явление сопряжения процессов поток первого процесса зависит от движущей силы второго и наоборот поток второго процесса зависит от движущей силы первого. Коэффициенты и L 21 связаны друг с другом соотношением взаимности Онзагера: L 12 = то есть воздействие одного процесса на второй вызывает такую же ответную реакцию со стороны второго процесса на первый. Глава 5. Термодинамика биологических процессов В выражении (5.7.7) сродство реакции А играет роль движущей силы реакции, а скорость v — роль потока. По аналогии с формулой, учитывая выражение (5.5.10), можно показать, что в общем случае d 0 d i S T JX t ? = = > Для системы, в которой одновременно протекают n сопряженных линейных процессов, выполняется соотношение i k k k S T J X t ? Система уравнения (5.7.2) справедлива для любых двух взаимосвязанных процессов, например, сопряженных химических реакций, диффузии какого-либо вещества и связанного с этим переноса теплоты, переноса через мембрану воды и сопряженного переноса растворенного в ней вещества. В живых организмах одним из самых распространенных сопряженных процессов является активный транспорт, то есть перенос вещества из области с меньшей его концентрации в область с большей концентрацией. Такой процесс самопроизвольно не протекает, ибо сопровождается увеличением степени упорядоченности системы и, следовательно, понижением энтропии. Активный транспорт требует затраты энергии и может совершаться только в случае сопряжения с другим процессом — источником энергии. В качестве сопрягающего процесса может выступать, например, реакция гидролиза АТФ, транспорт каких-либо других веществ. Подробнее явление активного транспорта будет рассмотрено в главе Если потоки движущая сила сопряженного процесса равны соответственно и X 1 , а сопрягающего — J 2 и X 2 , то J 1 X 1 < 0, J 2 X 2 > Количественно степень сопряжения q определяется соотношением которая изменяется в пределах –1 ? q ? При q = 0, L 12 = L 21 = 0. Тогда уравнения (5.7.2) сводятся к виду = L 11 X 1 ; (5.7.7) J 2 = L 22 X 2 , (5.7.8) § 5.7. Положения линейной неравновесной термодинамики то есть процессы полностью не зависят друг от друга и каждый из потоков определяется только собственной движущей силой. При q = ±1 потоки полностью сопряжены. Если q < 0 (то есть < 0), тогда, как следует из формулы (5.7.2), увеличение движущей силы одного процесса будет сопровождаться уменьшением потока сопряженного с ним другого процесса. В процессе сопряжения не вся энергия, выделяющаяся входе сопрягающего процесса, передается сопряженному часть энергии переходит в тепло. Для определения КПД превращения энергии вводят понятие эффективности сопряжения 1 2 2 J X J X ? где J 1 , X 1 и J 2 , X 2 — соответственно потоки и движущие силы сопряженного и сопрягающего процессов. Для биологических процессов эффективность сопряжения довольно высока и может достигать. КРИТЕРИИ ДОСТИЖЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В классической термодинамике увеличение энтропии до некоторого максимального значения является критерием установления в системе равновесного состояния знак изменения энтропии, таким образом, определяет направление хода процесса. Неравновесная термодинамика рассматривает стационарные состояния. Аналогичной проблемой здесь является вопрос о предсказании установления в системе стационарного состояния по характеру изменения энтропии за счет внутренних процессов. Рассмотрим систему, в которой одновременно происходят два сопряженных процесса например, поток тепла J 1 , вызванный градиентом температур (движущей силой X 1 ), и поток вещества вызванный разностью концентраций (движущей силой X 2 ). Вблизи положения термодинамического равновесия для них справедливы уравнения Онзагера: J 1 = L 11 X 1 + L 12 X 2 ; (5.8.1) J 2 = L 21 X 1 + Согласно соотношению (5.7.5), диссипативная функция в этом случае запишется в виде = J 1 X 1 + J 2 X 2 > Глава 5. Термодинамика биологических процессов С учетом уравнений Онзагера и соотношения (5.7.3) получаем = J 1 X 1 + J 2 X 2 = (L 11 X 1 + L 12 X 2 )X 1 + (L 21 X 1 + L 22 X 2 )X 2 = = L 11 X 1 2 + (L 12 + L 21 )X 1 X 2 + L 22 X 2 2 = (5.8.4) = L 11 X 1 2 + 2L 12 X 1 X 2 + L 22 X 2 2 > Допустим, в системе установилось стационарное состояние, в котором количество вещества, входящего в систему, равно количеству вещества, покидающего систему, то есть J 2 = 0, а поток теплоты совершается с постоянной скоростью. Продифференцируем соотношение (5.8.4) по X 2 при X 1 = const и приравняем нулю 1 22 2 2 2 2( ) 2 0 L X L X J X ?? Данное уравнение определяет экстремум функции, описываемой уравнением (Так как вторая производная 22 2 2 2 0 L X ? ? положительна (при L 22 > 0), то данная экстремальная точка соответствует минимуму диссипативной функции. Аналогично можно доказать, что при J 1 = 0 1 1 2J X ?? Сказанное можно обобщить и на любое число сопряженных процессов в системе вблизи положения равновесия. Выражения) или (5.8.7) позволяют сформулировать один из основных принципов неравновесной термодинамики линейных процессов (т е орем у При го ж и на при постоянных внешних условиях в системе, находящейся вблизи положения термодинамического равновесия в стационарном состоянии, скорость возрастания энтропии за счет внутренних необратимых процессов, определяемая величиной принимает постоянное минимальное, отличное от нуля положительное значение. Таким образом, по изменению во времени скорости возрастания энтропии за счет внутренних необратимых процессов можно судить о том, приведут ли данные процессы систему в стационарное состояние или нет. Если скорость возрастания энтропии уменьшается, то есть 5.8. Критерии достижения и устойчивости стационарных состояний ПРАКТИЧЕСКИЕ И ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ < то система стремится к состоянию с минимальной скоростью продукции энтропии, а именно к стационарному состоянию. Выражение) определяет критерий эволюции открытой системы к стационарному состоянию вблизи положения равновесия. Как видно из графика на рис. диссипативная функция ? монотонно уменьшается до минимального значения, то есть система стремится к стационарному состоянию. Такая система не может самостоятельно выйти из стационарного состояния, поскольку увеличение ? приводит к возрастанию скорости продукции энтропии. Если система в силу каких-либо флуктуаций все-таки вышла из стационарного состояния, тов ней возникают силы, стремящиеся свести скорость возрастания энтропии к минимуму. Такое стационарное состояние является устойчивым (отклонение от него приводит к увеличению диссипативной функции. Таким образом, критерием устойчивости стационарного состояния является условие > При значительных изменениях внешних условий система выходит из одного стационарного состояния и переходит в другое. Это наблюдается, например, при проведении нервного импульса или при мышечном сокращении. Смена одного стационарного состояния на другое при изменении внешних условий означает приспособление (адаптацию) к ним организма. Неспособность адаптироваться может привести к гибели. Рис. 5.8.1. Зависимость диссипативной функции ? от движущих сил около стационарной точки Х стац ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Задача 5.1. Внутриклеточная концентрация ионов Na + составляет с = 0,015 моль/л, а внеклеточная — со моль/л, внутриклеточный потенциал равен ? i = –60 мВ относительно наружного, равного нулю. Температура клетки t = 37 С. Рассчитайте осмотическую А осм , электрическую Глава 5. Термодинамика биологических процессов работу А эл , а также изменение электрохимического потенциала ?µ% при переносе ионов натрия через мембрану нервной клетки наружу. Решение. Осмотическая работа при переносе ионов в область с концентрацией сиз области с концентрацией с i равна: А осм = 0,15 ln 8, 31 310 ln 0, 015 o i c RT c = ? ? = 5932 Дж/моль ? 5,9 кДж/моль. Электрическая работа при переносе ионов в область с потенциалом о из области с потенциалом ? i составляет: А эл = 4 3 ( ) 1 9, 65 10 (0 60 10 ) o i zF ? |