Тиманюк, Животова. Биофизика. Учебник для студентов фармацевтических и медицинских вузов удк 577. 3(075. 8) Ббк 28. 901я73 т 41
 Скачать 4.28 Mb.
|
???. ? 2 1 exp откуда 2 T E T E = Подставляя численные данные, получаем 1 ???. ? 2 3 ???. ? 298 75 10 8 10 T E T E ? ? = = ? = 2794 К 2500 °С. Глава 6. Молекулярная биофизика ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ. В энергию водородной связи основной вклад вносит энергия электростатического притяжения между атомом водорода и атомами O, N, или Cl. Считая, что взаимодействующие атомы несут дробный заряд, равный половине элементарного, и находятся на расстоянии r = 0,17 нм, вычислите энергию водородной связи вводе) и белке (? = Сравните полученный ответ с энергией теплового движения ( kT ) при температуре Т = 300 К. Ион Na + и группа 4 PO ? ? находятся на расстоянии r =1 нм. Какую работу А необходимо совершить, чтобы увеличить это расстояние вдвое? Диэлектрическая проницаемость среды ? = 80. 6.3. Вычислите энергию диполь-дипольного взаимодействия молекул этилового спирта, находящихся вводном растворена расстоянии r = 1,2 нм при температуре t = 17 °C. Дипольный момент молекулы этилового спирта р = 5,67•10 –30 Кл•м. 6.4. Сила взаимодействия молекул воды и кислорода на расстоянии r = 0,3 нм равна F = 0,06 пН. Вычислите поляризуемость ? молекул кислорода. Дипольный момент воды р = 6,1•10 –30 Кл•м; диэлектрическая проницаемость среды ? = 80. 6.5. При переносе неполярного соединения из полярного растворителя вводу при температуре t = 25 С энтальпия понижается на = –8,3 кДж/моль, а энтропия — на S ? = –68 Дж/(моль•К). Вычислите изменение свободной энергии Гиббса 0 G ? в этом процессе. При переносе некоторого количества неполярного соединения из неполярного растворителя вводу свободная энергия Гиббса увеличилась на 3,85 кДж, энтальпия и энтропия уменьшились, соответственно на и 22,5 Дж/К. Вычислите температуру t раствора. Потенциальный барьер перехода молекул этана из одной транс- конформации в другую через цис-форму при повороте вокруг С –С-свя- зи на угол ? = о равен U 0 = 12,5 кДж/моль. Рассчитайте потенциальную энергию молекул этана при значениях угла ? = 0, 30, 60, 120, 180, и о. Определите эффективный радиус r 0 ван-дер-ваальсового взаимодействия атомов углерода и азота. Эмпирические константы потенциала Леннарда—Джонса равны Аи В = 1537,2•10 –6 кДж•нм 6 /моль. 6.9. Эффективный радиус r 0 ван-дер-ваальсового взаимодействия двух атомов кислорода равен 0,32 нм. Вычислите минимальную энергию их взаимодействия, если константа потенциала Леннарда—Джонса равна А = 609•10 –9 кДж•нм 12 /моль. 6.10. Денатурация некоторого белка происходит при температуре t = 45 °C и сопровождается изменением энтальпии на величину ?Н = 175 кДж/моль. Вычислите изменение энтропии ?S. 6.11. Скорость химической реакции увеличивается с повышением температуры. Этот эффект характеризуется температурным коэффициентом, равным отношению скорости при температуре (t + 10 °) к скорости при Практические и тестовые задания температуре t. Вычислите энергию активации E реакции, для которой при температуре t = 27 ° температурный коэффициент равен 2. 6.12. При концентрации субстрата [S] = 3 ммоль/л ферментативная реакция протекает со скоростью v = 12 ммоль/мин. Константа Михаэли- са k m = 3,7 ммоль/л. Вычислите максимальную скорость max v этой реакции. При какой концентрации субстрата [ ] S ? скорость реакции равна половине максимальной. Используя условие задачи (6.12), вычислите скорости реакции v к и v н в присутствии конкурентного и неконкурентного ингибиторов, взятых в одинаковой концентрации [I] = 2 ммоль/л. Константа ингибирования ммоль/л. 6.14. Рассчитайте константу диссоциации нуклеотидной цепи, состоящей из четырех пар нуклеотидов, если константа диссоциации одной пары нуклеотидов равна ВОПРОСЫ ТЕСТОВОГО КОНТРОЛЯ. Энергия ван-дер-ваальсового притяжения обратно пропорцио- нальна: а) r б) r в) r г) r д) r где r — расстояние между атомами. Координационное число воды в структуре льда составляет: а) б) в) г) д) 5. 6.3. Координационное число воды в жидком состоянии составляет около: а) б) в) г) д) 5,7. 6.4. При образовании упорядоченной структуры воды: а) ?S < 0, ?H < 0, ?G < г) ?S < 0, ?H > 0, ?G < б) ?S > 0, ?H > 0, ?G > д) ?S < 0, ?H > 0, ?G > в) ?S > 0, ?H < 0, ?G > 0; 6.5. При растворении вводе гидрофобного соединения: а) ?S > 0, ?H > 0, ?G < г) ?S < 0, ?H > 0, ?G < б) ?S > 0, ?H > 0, ?G > д) ?S < 0, ?H < 0, ?G > в) ?S < 0, ?H < 0, ?G < 0; 6.6. Зависимость энергии молекул, имеющих осевую симметрию Сот угла поворота ? приближенно определяется формулой: а) U = 1/2U 0 (1 – г) U = 1/3U 0 (1 + б) U = 1/2U 0 (1 – д) U = 1/4U 0 (1 – в) U = 1/3U 0 (1 + sin2 ?); 6.7. В белках ковалентными связями стабилизированы преимущест- венно: а) только первичная структура; б) первичная и вторичная структуры; в) первичная, вторичная и третичная структуры; г) только четвертичная структура; д) все типы организации белка. Глава 6. Молекулярная биофизика 197 6.8. Если в белке отношение числа полярных остатков к неполярным) превышает отношение объема гидрофильной фазы к объему гидрофобного ядра (b s ), то глобула будет стремиться: а) принять сферическую форму; б) принять вытянутую форму; в) образовать надмолекулярную структуру; г) правильный ответ не приведен. Действие ферментов сводится: а) к увеличению свободной энергии конечного продукта; б) уменьшению свободной энергии конечного продукта; в) увеличению энергии активации катализируемой реакции; г) уменьшению энергии активации катализируемой реакции; д) изменению химического равновесия в реакциях. Уравнение Михаэлиса—Ментен имеет вида) max [ ] [ ] m v S v k г) max 2 [ ] m v v б) max [ ] m k S v д) max [ ] [ ] m v S v в) max max [ ] m v v k S v = + ; 6.11. В присутствии конкурентного ингибитора: а) скорость реакции не изменяется; б) скорость реакции увеличивается; в) максимальная скорость реакции не изменяется; г) максимальная скорость реакции уменьшается; д) максимальная скорость реакции увеличивается. В присутствии неконкурентного ингибитора: а) скорость реакции не изменяется; б) скорость реакции увеличивается; в) максимальная скорость реакции не изменяется; г) максимальная скорость реакции уменьшается; д) максимальная скорость реакции увеличивается. Явление гипохромизма ДНК заключается: а) в увеличении оптической плотности в области 260 нм при переходе спираль—клубок; б) увеличении вязкости; в) значительном сдвиге максимума спектра поглощения в коротковолновую область; г) увеличении количества водородных связей между нуклеотидами; д) уменьшении константы диссоциации нуклеотидных пар. Практические и тестовые задания Глава СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ Жидкости составляют наибольшую часть любого живого организма, представляя собой среду, в которой растворены вещества, располагаются макромолекулы, органеллы, клетки. Жидкости принимают непосредственное участие в обмене веществ и распределении лекарств в организме. Знание их молекулярной структуры, законов перемещения, таких свойств, как вязкость, поверхностное натяжение, необходимо при изучении законов кровообращения и ряда других биофизических проблем. Информация о структуре и свойствах твердых тел позволяет изучать работу опорно-двигательного аппарата, процессы деформации тканей, органов, клеток 7.1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ При понижении температуры и уменьшении объема газ переходит в жидкое состояние, которое является промежуточным между газообразными твердым. Область существования жидкости ограничена при низких температурах фазовым переходом в твердое состояние (кристаллизация, а при высоких — в газообразное (испарение). Расстояние между молекулами вещества, находящегося в жидком состоянии, существенно меньше, чем между молекулами газа, поэтому в жидкостях большое значение имеют силы межмолекулярного взаимодействия, которые удерживают молекулы жидкости друг возле друга значительное время. Обладая довольно высокой подвижностью и постоянно перемещаясь из одного положения в другое, молекулы жидкости совершают хаотические колебания. В жидкости существуют изменяющиеся скопления (кластеры) атомов и молекул, обладающие определенной упорядоченностью Рентгеновские исследования показали, что микроструктура жидкости значительно ближе к твердым телам, чем к газам. В жидкостях не только образуются и разрушаются кластеры, но и происходят флуктуации движения массы в микрообъемах жидкости, даже в том случае, если средняя скорость движения жидкости как целого равна нулю. Для жидкостей характерен так называемый ближний порядок расположения частица именно частицы, находящиеся на небольшом, сравнимом с межмолекулярным, расстоянии от заданной частицы, расположены в той или иной степени упорядоченно по отношению к ней. По мере увеличения расстояния этот порядок исчезает, в то время как для кристаллических тел упорядоченность сохраняется в значительных объемах (так называемый дальний по- рядок). Все это в целом обусловливает физико-механические свойства жидкости, такие, как текучесть, малая сжимаемость, большая самодиффузия и т. п. По мере уменьшения расстояния между молекулами жидкости быстро возрастают силы отталкивания, и поэтому коэффициент сжимаемости d d V K V p = ? очень мал. Числовое значение K для большинства жидкостей порядка ГПа –1 . Поэтому в большинстве случаев жидкость можно считать несжимаемой. Жидкости имеют общие свойства и с газами, и с твердыми телами. Подобно газам, жидкости принимают форму сосуда, в котором находятся, не имеют дальнего порядка расположения частиц подобно твердым телам, занимают определенный объем, имеют большую плотность и малую сжимаемость, сохраняют упорядоченность в расположении частиц, но только на небольших расстояниях. В целом проблема строения жидкостей изучена еще недостаточно. До настоящего времени отсутствует строгая и общепризнанная теория этого вопроса. Отчасти это вызвано промежуточным положением жидкостей между газами и твердыми телами. Согласно наиболее распространенной теории Я. И. Френкеля, вдали от критической точки молекулы жидкости совершают нерегулярные колебания со средней частотой 1/ ? 0 (близкой к частотам колебаний частиц в кристаллах) около положения равновесия, время от времени перескакивая в новое положение на расстояние ?, равное среднему расстоянию между соседними частицами 7.1. Строение жидкостей 200 3 3 A 1 N M n ? ? = ? где n — концентрация молекул жидкости (число частиц в единице объема M — ее молярная масса N A — число Авогадро ? — плотность жидкости. По порядку величины ? равно размеру самих молекул 10 ? ? м). Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии активации ??? E , достаточной для разрыва связей с окружающими молекулами и перехода в окружение других молекул. Среднее время жизни молекулы во временном положении равновесия, так называемое время релаксации, может быть вычислено по формуле, вытекающей из распределения Больцмана = где ? 0 — средний период колебаний молекулы около положения равновесия в данных условиях ( 12 0 10 ? ? с k — постоянная Больцмана Т — температура. Величина ? составляет 12 11 10 – 10 ? ? с для низкомолекулярных жидкостей и уменьшается с ростом молекулярной массы. Источником энергии активации является тепловое движение соседних молекул, поэтому частота перескоков резко возрастает с увеличением температуры, что влечет за собой значительное уменьшение вязкости жидкости. Так, для воды повышение температуры от 0 до 70 С вызывает понижение вязкости в 4,5 раза. В результате большого числа перескоков молекул в жидкостях происходит самодиффузия, описываемая законом Фика. Коэффициент диффузии для жидкости зависит от температуры T, размеров диффундирующих молекул и вязкости среды ?. Для сферических молекул коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле где R — радиус диффундирующих молекул. Коэффициент диффузии в жидкостях на четыре-пять порядков меньше, чем в газах. Это обусловлено тем, что средняя длина свободного пробега в жидкостях примерно натри порядка, а средняя скорость / v = ? ? — на один-два порядка меньше, чем в газах. Теплоемкость жидкости мало отличается от теплоемкости твердой фазы вблизи точки плавления и зависит от молекулярной структуры. Жидкости с большим молекулярным весом обладают обыч- Глава 7. Свойства жидкостей и твердых тел но большими значениями теплоемкостей. Особенно отчетливо это проявляется для органических жидкостей, молекулы которых состоят из большого числа атомов легких элементов НОС, Теплоемкости таких жидкостей существенно зависят от температуры. Для органических жидкостей эта зависимость имеет вид bt = +где аи коэффициенты, одинаковые для данного класса жидкостей температура, [t ] = °С. Существуют твердые тела, называемые аморфными (например, стекло, смолы, которые по своим свойствам более близки к жидкостям, чем к твердым телам. По сути аморфные тела являются переохлажденными жидкостями сочень низкими значениями коэффициента вязкости и большими величинами времен релаксации. Как правило, жидкости изотропны, то есть их свойства одинаковы по всем направлениям. Исключение составляют так называемые жидкие кристаллы — жидкости, состоящие из удлиненных, упорядоченно ориентированных молекул, взаимное расположение которых, также, как ив обычных жидкостях, не обнаруживает дальнего порядка. Подробнее явления изотропии и анизотропии рассмотрены в § 7.4. § 7.2. ГИДРОСТАТИКА И ГИДРОДИНАМИКА Гидростатикой называется раздел гидромеханики, в котором изучается равновесие жидкости и воздействие покоящейся жидкости на погруженные в нее тела. З а кон Паскаля гласит давление, оказываемое на жидкость в какой-либо ее точке (сила тяжести при этом не учитывается, передается этой жидкостью одинаково во всех направлениях. Давление, оказываемое несжимаемой жидкостью на глубине h в поле силы тяжести, равно gh = ? где ? — плотность жидкости g ускорение силы тяжести. Отсюда непосредственно следует закон Архимеда на тело, погруженное в жидкость (газ, действует выталкивающая (подъемная) сила в, численно равная весу жидкости (газа) в объеме, вытесненном телом ? , (7.2.2) § 7.2. Гидростатика и гидродинамика где V — объем жидкости (газа, вытесненный телом ? — плотность жидкости (газа). Гидродинамикой называется раздел гидромеханики, в котором изучается движение несжимаемых жидкостей и их взаимодействие с твердыми телами. Рассмотрим основные положения гидродинамики идеальной жидкости. Идеальной жидкостью называется несжимаемая и не имеющая вязкости жидкость. В движущейся жидкости можно выделить линии тока — кривые, касательные в каждой точке которых совпадают с направлением вектора скорости частиц в этих точках. Поверхность, образованная линиями тока, проведенными через все точки малого замкнутого контура, называется трубкой тока. Движение жидкости называется стационарным, если скорость движения жидкости в каждой точке пространства ее течения не изменяется во времени. В противном случае движение жидкости нестационарно. Для рассмотрения законов гидродинамики удобно ввести понятия линейной и объемной скорости течения жидкости. Линейной скоростью v называется путь, проходимый частицами жидкости за единицу времени. Объемной скоростью Q, или потоком жидкости, называется объем жидкости, протекающий через поперечное сечение трубки тока за единицу времени. Линейная и объемная скорости связаны между собой простым соотношением: Q vS = , (7.2.3) где S — площадь поперечного сечения трубки тока. Если течение жидкости стационарно, то через произвольное поперечное сечение одной и той же трубки тока протекает одинаковый объем несжимаемой жидкости в единицу времени, то есть const Q Выражение (7.2.4) представляет собой сущность теоремы о неразрывности струи. При стационарном движении идеальной жидкости в поле сил тяготения вдоль трубки тока остается постоянной величина gh p ? + ? + где ? — плотность жидкости v — скорость элемента объема жидкости ускорение силы тяжести h — высота расположения элемента объема жидкости, измеренная относительно некоего уровня отсчета р — давление. Глава 7. Свойства жидкостей и твердых тел Соотношение (7.2.5) называется уравнением Бернулли. Первый член в этом уравнении — гидродинамическое давление, второй гидростатическое давление, а третий — статическое давление, сжимающее частицу жидкости. Слагаемые, входящие в уравнение Бернулли, имеют и другой физический смысл. Первое из них равно кинетической энергии единицы объема жидкости сумма двух вторых — потенциальной энергии единицы объема. Таким образом, уравнение Бернулли отражает закон сохранения энергии для стационарного потока идеальной жидкости. Теорема о неразрывности струи и уравнение Бернулли были доказаны для течения идеальных жидкостей в узких трубках тока. Однако эти законы применимы и для течения реальных жидкостей по трубам в том случае, если 1) в каждой точке произвольного сечения трубы скорости течения жидкости мало отличаются, и для каждого поперечного сечения можно задать одно значение скорости и 2) сжимаемость и вязкость жидкости невелики, ив данных условиях ими можно пренебречь. До сих пор мы не учитывали такое важное свойство жидкости, как вязкость, или внутреннее трение. Идеальная жидкость, в которой отсутствует вязкость, является одной из физических абстракций. Свойство вязкости присуще всем реальным жидкостям. Вязкость жидкостей существенно зависит от температуры и давления. С повышением температуры вязкость жидкостей быстро уменьшается см. § 4.6], с увеличением давления — возрастает. Вязкость зависит от молярного объема жидкости следующим образом где V µ — молярный объем жидкости b — константа в уравнении Ван-дер-Ваальса (см. § 4.4); с — постоянная. Основным законом вязкого течения жидкости является формула Ньютона d v F S x = где F — сила вязкого трения, направленная против вектора скорости перпендикулярно ее градиенту ? — коэффициент динамической вязкости, [ ] ? = Пас v — скорость течения слоя жидкости или газа, перемещающегося перпендикулярно оси х ; d / d v x градиент скорости в направлении оси х S — площадь соприкасающихся слоев жидкости 7.2. Гидростатика и гидродинамика Жидкости, течение которых подчиняется уравнению (называются ньютоновскими. Для них коэффициент вязкости является постоянной величиной приданных температуре и давлении и не зависит от условий течения жидкости, а сила вязкого трения прямо пропорциональна градиенту скорости ( d / d F v x Для некоторых, так называемых неньютоновских, жидкостей коэффициент вязкости зависит не только от температуры и давления, но и от градиента скорости, а зависимость силы вязкого трения от градиента скорости нелинейна [ ( ) d / d n F v x , где n — некий параметр, зависящий от условий течения жидкости. Для таких жидкостей вводится понятие условного коэффициента вязкости, характеризующего вязкость жидкости в определенных условиях течения. Неньютоновскими жидкостями являются растворы из крупных и сложных молекул, суспензии, в частности, кровь. Для медицины особый интерес представляет течение вязкой жидкости по трубам, так как таким образом можно смоделировать течение крови по кровеносным сосудам. Согласно формуле Пуа- зейля, объемная скорость течения жидкости через трубу радиусом и длиной l равна 8 R Q p где ?p — разность давлений на концах трубы. Как видно из формулы (7.2.8), поток жидкости пропорционален величине перепада давления, приходящегося на единицу длины, четвертой степени радиуса трубы и обратно пропорционален коэффициенту вязкости жидкости. Следует помнить, что формула Пуазейля справедлива только для ламинарного (см. ниже) течения гомогенной жидкости по жестким трубкам. Формула Пуазейля (7.2.8) может быть переписана в следующем виде: p Q X ? = , (7.2.9) где величина 8 называется гидравлическим, или гидродинамическим сопротивлением. Таким образом, формула Пуазейля в гидродинамике аналогична закону Ома в электродинамике объемная скорость течения соответствует электрическому току, а перепад давлений на концах трубы — электрическому напряжению на участке цепи. Подобная Глава 7. Свойства жидкостей и твердых тел аналогия позволяет вычислять гидравлическое сопротивление последовательно или параллельно соединенных труб также, как вычисляется сопротивление в последовательных и параллельных электрических цепях 2 3 X X X X = + + K ; (7.2.11) 1 2 3 1 1 1 1 X X X X = + + K где Х посл и Х парал — суммарное гидравлическое сопротивление последовательно и параллельно соединенных трубок соответственно. Формула Пуазейля лежит в основе одного из методов определения вязкости жидкости — капиллярного метода. Пропуская жидкость через капилляр известного радиуса и измеряя перепад давлений и объемную скорость течения, можно вычислить вязкость данной жидкости. Одним из проявлений свойства вязкости является сопротивление жидкостей продвижению тел в них. Сила сопротивления сложным образом зависит от скорости и геометрии движущегося тела. При малых скоростях и небольших размерах тел, то есть при небольших значениях числа Рейнольдса (см. ниже, сила сопротивления прямо пропорциональна вязкости жидкости, размерам тела и скорости его продвижения, а коэффициент пропорциональности определяется формой тела. |