Учебнометодический комплекс Аналитическая, физическая и коллоидная химия

• Название: Учебнометодический комплекс Аналитическая, физическая и коллоидная химия
• Анкор: umk_an-fiz111.doc
• Дата: 03.11.2017
• Размер: 1.36 Mb.
• Имя файла: umk_an-fiz111.doc
• Тип: Учебно-методический комплекс; #10095
• страница: 20 из 24

Грубые дисперсии - это системы с размером частиц 10^–5. К ним относятся суспензии и эмульсии, на­пример: суспензия глины в воде, эмульсия жира в воде (молоко) и др.

Таким образом, коллоидные растворы занимают промежуточное положение - между истинными растворами и грубыми дисперсиями. Коллоидные растворы обладают своеобразными кинетическими, оптическими и электрическими свойствами. Коллоидные растворы по интенсив­ности взаимодействия дисперсной фазы со средой (сольвата­ции) делятся на две группы: лиофобные - характеризующиеся слабым взаимодействием частиц дисперсной фазы смолеку­лами среды, и лиофильные, характеризующиеся сильным взаимодействием с растворителем. Высокодисперсные коллоидные растворы, относящиеся к типу систем т/ж, носят название золей (от лат. solutio – раствор).

Полуколлоидные системы представляют собой растворы смешанного характера, т. е. в одном и том же растворителе одновременно находятся молекулы, ионы и мицеллы различной дисперсности. К лиофиль­ным системам ранее относили и растворы высокомолекулярных соединений, которые в настоящее время выделены в от­дельную группу.

Примером растворов высокомолекулярных соединений яв­ляются белки, каучук в бензине или бензоле, полиамиды в этиловом спирте, желатин в воде. Исследование свойств этих растворов показало, что они являются гомогенными и равно­весными системами. По принятой в настоящее время терминологии, их называют истинными растворами высокомолекулярных соеди­нений; но так как они имеют ряд свойств, характерных для типичных коллоидных систем, то их изучают в коллоидной химии.

Гетерогенные высокодисперсные системы обладают резко выраженной поверхностью раздела между фазами, агрегативной и термодинамической неустойчивостью, необратимостью, существуют только в присутствии стабилизатора.

Мицелла является наименьшим количеством коллоидного вещества, способным к самостоятельному существованию и определяющим все основные свойства коллоидной системы. В качестве примера рассмотрим схему строения мицеллы золя хлорида серебра, получаемого при реакции обмена между азотнокислым серебром и хлористым калием в сильно разбавленных растворах:

AgNO₃ + КС1 = AgCl↓ + KNO₃.

Для получения устойчивого золя необходимо, чтобы один из электролитов AgNO₃ или КС1 присутствовал в избытке в качестве стабилизатора. Согласно экспериментальным данным в присутствии избытка AgNO₃ получается золь с положительно заряженными частицами, в случае избытка КС1 –сотрицательно заряженными частицами. Ядро частицы, представляющее собой кристаллик AgCl, адсорбирует на своей поверхности или ионы Ag⁺ в случае избытка AgNO₃ , или ионы С1^- в случае избытка КС1, сообщающие частице соот­ветственно положительный или отрицательный заряд.

Схема строения мицеллы золя с положительно заряженной - частицей может быть представлена и в виде формулы:
адсорбционный слой диффузный слой

{ m[AgCl] nAg⁺ (n—x) NO₃ }⁺ х NO₃



ядро потенциалоопре- противоионы

-деляющие ионы
m - количество молекул в ядре частицы; n - количество потенциалоопределяющих ионов; (n - х) - часть противоионов, входящая в адсорбционный слой; х - количество противоионов, образующих внешний, диффузный слой ионов.

Схема строения мицеллы золя с отрицательно заряженной частицей следующая:

{m[AgCl] nCl^- (n - х) К⁺}^- хК
Лекция 13. Свойства коллоидных систем
В коллоидных системах у поверхности коллоидных частиц на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой (ДЭС) и возникает скачок потенциала. Это обусловлено тем, что ионы одного знака адсорбируются на поверхности адсорбента, а ионы противоположного знака в силу электростатического притяжения располагаются около нее. Величина и знак заряда поверхности зависят от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается. Возникновение электрокинетического потенциала объясняется тем, что ионы, несущие заряды, противоположные зарядам твердой фазы, не остаются неподвижными, а благодаря тепловому движению диффундируют в глубь жидкости. Независимо от механизма образования ДЭС непременным условием его возникновения является достаточно высокая плотность расположения зарядов в слое потенциалоопределяющих ионов. Электростатические силы притяжения такого слоя способствуют возникновению второго, компенсирующего слоя из ионов противоположного знака. Образование ДЭС приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе раздела фаз. Один из потенциалов, характеризующий двойной слой ионов, называется электрокинетическим или ζ- дзета потенциалом. Он представляет собой электрический потенциал в двойном слое между частицей, способной к движению в электрическом поле, и окружающей жидкостью. Величина потенциала рассчитывается по формуле:

ζ =ηU / ε ε₀ H

η- вязкость золя, н сек/м², U - скорость движения, м/сек, ε -диэлектрическая проницаемость, ε₀ - абсолютная диэлектрическая проницаемость =8,85 ·10^-12 фар/м, H- градиент потенциала внешнего поля, в/м.

Большое значение в вопросах осмотического давления коллоидных систем, явлений набухания, различных физиологических процессов имеют особенности взаимодействия коллоидов с растворами электролитов при условии разделения их полупроницаемой мембраной. При этом по обе стороны мембраны устанавливается определенное равновесие электролита так называемое мембранное равновесие. Согласно теории мембранного равновесия, предложенной Доннаном, электролит распределяется неравномерно по обе стороны мембраны. Распределение электролита по обе стороны мембраны рассчитывается по соответствующему уравнению:

Х= С₂ ² /С₁ +2С₂

Если концентрация электролита больше концентрации коллоида С₂>С₁ то, электролит распределяется равномерно по обе стороны мембраны, если С₂ <С₁ , то электролит не переходит в другую часть сосуда.

Коллоидные системы в отличие от истинных растворов обладают относительно малой устойчивостью. Для придания устойчивости коллоидным системам их получают в присутствии электролита- стабилизатора. Различают кинетическую и агрегативную устойчивости. Кинетическая устойчивость - это устойчивость дисперсных систем относительно действия силы тяжести. Кинетическая устойчивость объясняется наличием броуновского движения. Агрегативная устойчивость - это способность данной системы сохранять степень дисперсности ее частиц. Она характеризуется временем сохранения неизменной степени дисперсности, что обусловлено наличием электрического заряда и сольватацией частиц коллоидов.

Коагуляцией называется процесс укрупнения частиц дисперсной фазы. Коагуляция коллоидов может быть вызвана различными причинами: добавлением электролитов, механическим воздействием, изменением температуры, прохождением электрического тока, действием лучистой энергии и т. д. Главными причинами, определяющими устойчивость лиофобных коллоидов, является их элек­трический заряд и сольватация ионов стабилизатора. Поэтому основой их коагуляции будут различные приемы лишения за­ряда и уменьшения сольватации ионов. Обычно это достигает­ся действием растворов электролитов. При добавлении растворов электролитов происходит сжатие диффузного слоя и уменьшение ζ -потенциала частицы. Как правило, коагуляция нарастает, когда ζ - потенциал становится меньше некоторого критического значения. Все электролиты в достаточном количестве способны вызывать коагуляцию коллоидов. Коагулирующая способность электролитов характеризуется порогом коагуляции. Порогом коагуляции называется минимальная концентрация, электролита, вызывающая коагуляцию.

С_п =N_эл V_эл /V_золя +V_эл

С_п- порог коагуляции, N_эл - концентрация электролита, V_эл -объем израсходованного электролита, V_золя - объем взятого для коагуляции золя.

Численная, величина порогов коагуляции очень невелика. При коагуляции лиофобных коллоидов действием электролитов наблюдаются следующие закономерности, известные под названием - правило Шульце-Гарди, согласно которому: коагулирующим является тот из ионов электролита, который несет заряд, противоположный по знаку, заряду дисперсной фазы коллоида. (Для отрицательно заряженных золей коагулирующими ионами являются катионы, для положительных - анионы). Коагулирующее действие ионов, во много раз усиливается с повышением их валентности. Для одно- двух- и трехвалентных ионов коагулирующая сила относится как 1: 50:500. Коагулирующее действие считают обратно пропорциональным по­рогу коагуляции и для одновалентных ионов принимают рав­ным 1.

Кинетическая устойчивость системы зависит от действия двух сил, направленных взаимно противоположно: силы тяжести, под действием которой частицы веществ, диспергированных в жидкой или газообразной среде, оседают и силы диффузии, под действием которой частицы стремятся разойтись по всему объему и противодействовать оседанию. Оседание частиц в поле тяготения называется седиментацией. Седиментация рассчитывается по формуле Стокса:

f=6 ήπr U

f- сила, ή- вязкость среды н сек/м² , r- радиус частиц, м, U- скорость оседания м\сек, С другой стороны действует сила

f₁ =4/3 π r³ (γ-γ₀ )g

(γ-γ₀)-разность плотностей частиц и дисперсной среды кг/м³, g- ускорение силы тяжести.

При равенстве сил и постоянной температуре достигается постоянная скорость оседания

U=2/9 r² (γ-γ₀ )g /ή

Зная скорость оседания частиц можно рассчитать их радиус:

r = √ К U,

где

К=9/2 ή / (γ-γ₀ )g

Основным содержанием любой живой клетки является протоплазма - сложная комплексная система. Протоплазма клетки построена по типу сложных коацерватов. Протоплазма клетки обладает еще одним важным свойством, которое сближает ее с коллоидными растворами - тиксотропностью. Явление изотермического обратимого перехода золь ↔ гель получило название тиксотропии. По современным представлениям протоплазма является подвижным тиксотропным студнем, который легко может переходить в золь, обладающий коацерватными свойствами. Явление тиксотропии распространено в природе. Свойства некоторых грунтов размягчаться под влиянием производимого на них механического воздействия, объясняются тиксотропностью. Такие грунты называются плывунами. Плывуны, разжижаясь под действием гидростатического и гидродинамического давления грунтовой воды, затрудняют строительные работы.

При изменении состояния в коллоидных растворах, растворах ВМС при изменении температуры, рН или при введении низкомолекулярных веществ, иногда наблюдается явление коацервации. Это состояние, когда вещество дисперсной фазы не отделяется от растворителя, а собирается в невидимые невооруженным глазом жидкие капельки, которые постепенно сливаются в капельки больших размеров – вплоть до видимых, пока процесс не закончится полным расслоением системы на два жидких слоя. Вязкая фаза, содержащая почти все высокомолекулярное вещество, называется коацерватом. Коацервация играет огромную роль в биологических процессах, совершающихся в клеточном веществе - протоплазме. Практическая важность коацервации возросла в связи с развитием технологии микрокапсулирования в фармацевтической промышленности.

Коллоидная защита

Коагуляция в ряде случаев зависит от способа прибавления электролита - коагулятора. Если электролит прибавлять к золю небольшими порциями, то в итоге коагуляция наступает при более высокой концентрации электролита, чем при внесении сразу большого его количества. Такое явление называют привыканием золя. Причиной привыкания золей может быть образование пептизатора или адсорбция ионов, заряженных одноименно с частицей, что приводит к повышению первоначального заряда частиц.

Устойчивость лиофобных золей возрастает в присутствии ВМВ: белков, полисахаридов. Это проявляется в повышении значений порогов коагуляции у защищенного золя и неподчинении правилу Шульце-Гарди. Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом, равным числу миллиграммов сухого ВМВ, защищающего 10 мл золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10% раствора хлорида натрия. В зависимости от природы золя защитное число называют золотым, если оно относится к золю золота, серебряным - для золя серебра, железным – для золя гидроксида железа. Чем больше величина защитного числа, тем слабее защитное действие данного ВМВ. Наиболее сильным защитным действием обладают белки: желатин, казеинат натрия (защитные числа 0,01-0,1), слабым – крахмал, декстрин (защитные числа 20-45).

Механизм защитного действия можно объяснить тем, что макромолекулы ВМВ адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, создавая адсорбционные слои, которые повышают гидрофильность коллоидных частиц. Вследствие этого усиливается взаимодействие частица- растворитель. Сольватные слои обеспечивают большое расклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют их слипанию. Защитное действие усиливается, если в адсорбционном слое ВМВ образуются гелеобразные структуры, обладающие повышенной прочностью и упругостью.

Значение коллоидной защиты велико. Принцип коллоидной защиты используют при получении колларгола, золей серебра, золота. Частицы колларгола так хорошо защищены, что не коагулируют даже при высушивании. Белки крови защищают капельки жира, холестерин и другие гидрофобные вещества от коагуляции. Ослабление защитных функций белков крови приводит к отложению холестерина на стенках сосудов, образованию камней в почках, печени.

Коллоидные частицы гидроокиси железа, кремнезема, глинозема и других веществ, защищенные гумусом, водой рек, морей, океанов могут переносится на значительные расстояния: коагулируя в новой обстановке, они участвуют в образовании различных осадочных толщ.
Контрольные вопросы

1. Структурной (элементарной) единицей коллоидных систем является:

А молекула B. мицелла C.частица D.активный центр E. Ион

2.Дисперсионный метод получения коллоидных систем основан на:

А.дроблении B.конденсации C.дезагрегации D.коагуляции

E. Кристаллизации

3.Метод пептизации коллоидных систем основан на:

А.дроблении B. конденсации C. дезагрегации D .коагулчяции

E. Кристаллизации

4.Метод конденсации коллоидных систем основан на:

А.дроблении B. образование паров C. дезагрегации D .коагуляции

E. Кристаллизации

5.Электрофорез это:

А.передвижение частиц в электрическом поле B. перенос жидкости через пористые диафрагмы C. диффузия D .седиментация E. коагуляция

6.Электроосмос это:

А.передвижение частиц в электрическом поле B. перенос жидкости через пористые диафрагмы C. диффузия D .седиментация E. коагуляция

7.Электролит, имеющий меньший порог коагуляции:

А CuSO₄ B. CrCl₃ C.Na₂SO₄ DKNO₃ E. FeSO₄

8.Электролит, имеющий меньший порог коагуляции:

А BaSO₄ B. AlCl₃ C.Na₂SO₄ D.KNO₃ E. FeSO₄

9.Электролит, имеющий ,больший порог коагуляции:

А CuSO₄ B. CrCl₃ C.BaSO₄ DKСl E. FeSO₄

10.Электролит, имеющий больший порог коагуляции:

А CuSO₄ B. CrCl₃ C.Na₂SO₄ DKNO₃ E. FeSO₄

Для положительного золя иодида калия ионом коагулятором будет

А CuSO₄ B. AlPO₄ C.Na₂SO₄ DKNO₃ E. FeSO₄

11. Для положительного золя иодида калия ионом коагулятором будет

А CuSO₄ B. CrCl₃ C.Na₂SO₄ D.KNO₃ E. FePO₄

12.Для отрицательного золя кремниевой кислоты ионом коагулятором будет

А CuSO₄ B. Al (NO₃)₃ C.Na₂SO₄ D.KNO₃ E. FeSO₄

13.Способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слипанию частиц и сохранению определенной степени дисперсности, называется:

14.Потеря агрегативной устойчивости коллоидных систем приводит к образованию:

15.Скорость оседания коллоидных частиц зависит:

16.Способность дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения называется…

17.Коллоидным является раствор:

А.H₂O+NaCl B.H₂O+СuSO₄ C. H₂O+ C₂H₅OH Д. H₂O+крахмал

Е. H₂O+CH₃COOH

18. Коллоидным является раствор:

А.H₂O+КОН B.H₂O+желатин C. H₂O+ C₂H₅OH Д. H₂O+ СuSO₄

Е. H₂O+CH₃COOH

19.К поверхностно-активным относятся:

А. CH₃OH B.CH₃(CН₂)COОН C.C₂H₅OH Д. CH₃(CН₂)₈COOH Е.CH₃COOH

20.Правило, которое отражает зависимость длины углеводородного радикала и адсорбции, называется…

21.Количественное отношение между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора, определяется уравнением…

22. Поверхности, на которых вода не растекается, называются…

23. Поверхности, на которых вода растекается, называются…

24.Для умягчения вод применяют естественные и искусственные материалы,

в общем виде, называемые…

25. Процессы, приводящие к раздроблению скал, валунов, гальки, песка до мельчайших частиц под действием природных сил (прибой морей, озер) называются…
Задачи

1. Написать формулы мицелл (2 случая- 1.избыток первого вещества,2.-избыток второго вещества) для коллоидов, полученных по реакциям

1.FeCl₃ + H₂O→ 2.Fe(NO₃)₂ + H₂O→

3.AgNO₃ +KCl→ 4.AgNO₃ + LiJ →

5. Fe SO₄+KОН→ 6. Zn Cl₂ +LiOH→

7.BaCl₂ +H₂SO₄→ 8.Са(NO₃)₂ + NaOН→

Привести названия всех слоев мицеллы, указать место возникновения дзета-потенциала.
Лабораторная работа. Получение коллоидных систем
Опыт 1. Получение золя гидроксида железа (III).

Приборы и реактивы. 2% раствор хлорида железа, дистиллированная вода, пробирки.

Выполнение работы. Нагреть до кипения 5 мл дистиллированной воды в пробирке, добавить в кипящую воду 10-15 капель 2% раствора хлорида железа, прокипятить полученный раствор. Сравнить окраску полученного раствора с окраской раствора, приготовленного с использованием холодной воды. Каковы причины отсутствия осадка в горячем растворе? Под действием высокой температуры реакция гидролиза смещается в сторону образования гидроксида железа. Молекулы нерастворимого в воде Fe(OH)₃ образуют агрегаты коллоидных размеров. Устойчивость этим агрегатам придает хлорид железа, имеющийся в растворе, причем ионы железа адсорбируются на поверхности частиц, а ионы хлора являются противоионами.

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ ↓ +3HCl

{m [Fe(OH)₃ ] nFe³⁺ (3n-x) Cl^- }^x+ xCl^-

Определить заряд золя капиллярным методом. Для этого полоску фильтровальной бумаги опустить в коллоидный раствор на глубину 2 мм, так чтобы она не касалась стенок пробирки и наблюдать за движением частиц окрашенного золя. Если коллоидные частицы будут вместе с растворителем подниматься по фильтровальной бумаге, то золь заряжен отрицательно. Положительно заряженные частицы вместе с водой не поднимаются, а оседают на ее концах.
Опыт 2. Приготовление золя серебра методом восстановления.

Приборы и реактивы. Пробирки, 0,01н раствор нитрата серебра,

0,5% КОН, 0,5% раствора танина.

Выполнение работы. В пробирку налить 2-3 мл 0,01н раствора нитрат серебра и добавить 1-2 капли 0,5% раствора гидроксида калия и 1-2 капли 0,5% раствора танина. Образуется прозрачный, слегка опалесцирующий красновато-коричневый золь серебра, интенсивность окраски которого усиливается при нагревании.

7AgNO₃ +8KOH +C₇₆H₅₂O₄₆ = 6Ag ↓+KAgO + C₇₆H₅₂O₄₉ +4H₂O +7KNO₃

Образующийся KАgO является стабилизатором мицеллы, ионы АgO играют роль потенциалоопределяющих ионов, а ионы К⁺ служат противоионами.

{m [Ag] nАgO^- (n-x)K⁺}^x- xK⁺
Опыт 3. Получение гидрозолей серы и канифоли.

Приборы и реактивы. 2% раствор канифоли в этиловом спирте, насыщенный раствор серы в этиловом спирте, дистиллированная вода, мерные цилиндры, плоскодонные колбы.

Выполнение работы. Сера или канифоль растворяется в спирте, образуя истинный раствор, в воде они нерастворимы. Насыщенный раствор серы влить по каплям в дистиллированную воду при взбалтывании. Образуется молочно–белый опалесцирующий золь. 0,5–1мл 2% спиртового раствора канифоли по каплям добавить к 10 мл дистиллированной воды. Образуется молочно–белый устойчивый золь.
Опыт 4. Получение золя Fe(OH)₃ посредством гидролиза

Реакция получения гидроксида железа идет по схеме

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ +3HCl

Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)₃ вступают в химическое взаимодействие с HCl:

Fe(OH)₃ +HCl ↔ FeOCl+ 2H₂O

Молекулы FeOCl , подвергаясь диссоциации, образуют ионы ↔ FeO⁺ + Cl^– _.

Из растворов на поверхности коллоидных частиц адсорбируются ионы, близкие по своей природе к составу ядра, схематически можно изобразить строение частиц золя гидроксида железа (III) следующим образом:

{m [Fe(OH)₃ ] n FeO⁺ (3n-x) Cl^- }^x+ xCl^-

Выполнение работы. Нагреть 10 мл воды до кипения. Затем в кипящую воду по каплям добавить 0,5–1мл 2% FeCl₃. Образуется коллоидный раствор гидроксида железа (III) интенсивно–коричневого цвета.
Опыт 5. Получение золя иодида серебра (реакция двойного обмена)

В три пробирки (стаканчики) внести по 10 мл 0,05М раствора йодистого калия, прибавляют из бюретки медленно при сильном взбалтывании в первую 1,6 мл, во вторую 1,8мл в третью 2,0мл 0,05М раствора азотнокислого серебра. Получается зеленовато-желтый опалесцирующий золь йодистого серебра.

KI+AgNO₃ = AgI +KNO₃

{m [AgI] nAg⁺ (n-x) NO₃ }⁺ x NO₃

В результате реакции образуется нерастворимое в воде йодистое серебро. Молекулы йодистого серебра объединяются в агрегаты коллоидной степени дисперсности.

При избытке KI формула мицеллы имеет вид:.

{m [AgI] nI^- (n-x)K⁺ }^x- xK⁺

Повторить опыт, но вначале отмерить в колбу по 10мл AgNO₃ а затем добавлять 1,6; 1,8; 2 мл соответственно из бюретки KI

Капиллярным методом определить заряд всех полученных золей. Для этого полоску фильтровальной бумаги опустить в коллоидный раствор на глубину 2 мм, так чтобы она не касалась стенок пробирки и наблюдать за движением частиц окрашенного золя. Если коллоидные частицы будут вместе с растворителем подниматься по фильтровальной бумаге, то золь заряжен отрицательно. Положительно заряженные частицы вместе с водой не поднимаются, а оседают на ее концах.
Опыт 6. Получение золя берлинской лазури.

Приборы и реактивы. 0,1% гексацианоферрат калия (K₄[Fe(CN)₆]), 2% раствор хлорида железа, 2% раствор щавелевой кислоты, фильтры.

Выполнение работы. В пробирку налить 3-4 мл 0,1% раствора гексацианоферрата калия, и прибавить 1-2 капли 2% раствора хлорида железа. Образуется золь берлинской лазури синего цвета.

3K₄ [Fe(CN)₆ ] + 4FeCl₃ =Fe₄ [Fe(CN)₆ ]₃↓ +12KCl

Нерастворимые в воде молекулы берлинской лазури объединяются в агрегаты коллоидных размеров, образуя золь берлинской лазури.

{m Fe₄ [Fe(CN)₆ ]₃ n[Fe(CN)₆ ] ^4- (4n-x)K⁺ }^x- xK⁺

Осадок перенести на фильтр и несколько раз промыть дистиллированной водой, затем перенести в стакан с дистиллированной водой и добавить 2-3 мл 2% раствора щавелевой кислоты и перемешать стеклянной палочкой. При добавлении кислоты образуется гидрозоль берлинской лазури, окрашенный в синий цвет.
Опыт 7. Получение золя Cu₂ [Fe(CN)₆ ].

Приборы и реактивы. 0,1% K₄ [Fe(CN)₆ , _..1% CuSO₄

Выполнение работы. В пробирку налить 3-4 мл 0,1% раствора гексацианоферрата калия и прибавить 1-2 капли 1% раствора сульфата меди. Получается прозрачный коллоидный раствор коричневато-красного цвета:

K₄[Fe(CN)₆ ]+2CuSO₄ = Cu₂ [Fe(CN)₆ ] ↓+2K₂SO₄

{m Cu₂ [Fe(CN)₆ ]n[Fe(CN)₆ ]^4- (4n-x)K⁺ }^x- xK⁺

Определение знака заряда коллоидных частиц методом капиллярного анализа.

На полоску фильтровальной бумаги нанести по одной капле интенсивно окрашенных золей берлинской лазури, гидроксида железа диоксида марганца и красителей (метиленовой сини, эозина, флюоресцина). Сравнить характер образующихся на бумаге пятен и определить знак заряда окрашенных частиц.

Этот опыт можно провести иначе: в маленькие стаканчики налить коллоидные растворы в них опустить полоски фильтровальной бумаги. Через час измерить подъем раствора по бумаге и определить, как заряжены частицы.
Опыт 8. Получение гидрофильных золей и их свойства.

Выполнение работы. Золь крахмала. 0,5г крахмала растереть в ступке, перенести в фарфоровую чашку и перемешать с 10 мл воды. Затем добавить еще 90мл воды. Затем при постоянном помешивании довести смесь до кипения. Образуется 0,5% опалесцирующий золь крахмала.

Золь желатина. 0,5г желатина внести в стакан (200мл), залить 50 мл воды для набухания (6–8час). После набухания добавить еще 50 мл воды и нагреть на водяной бане до растворения.

Золь казеина. В мерную колбу на 50 мл налить 5мл 0,1М раствора ацетата натрия, 10 мл воды , 0,2г казеина. Нагреть до 40–50 , все время взбалтывая, довести до растворения. Охладить раствор и довести дистиллированной водой до метки. Образовался раствор коллоидного казеина.

В три пробирки налить по 5 мл полученных растворов золей и нагреть их до кипения. Отметить, какой из золей является устойчивым к нагреванию.

В одну пробирку налить 5 мл золя берлинской лазури, полученного в предыдущей работе. В три другие по 5 мл полученных гидрофильных золей: крахмала, желатина, казеина. В каждую из пробирок по каплям из бюретки добавить насыщенного раствора сульфата аммония до коагуляции коллоидного раствора, отмечая количество электролита, необходимое для коагуляции каждого раствора.

Определить порог коагуляции Величину порога коагуляции вычисляют по уравнению.

C_п = N_эл V_эл / V_золя +V_эл.

C_п – порог коагуляции

N_эл – концентрация электролита

V_эл -объем израсходованного электролита

V_золя объем взятого для коагуляции золя .

Лекции14-15

РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворы высокомолекулярных веществ - молекулярные, гомогенные (однофазные) системы, термодина­мически обратимые, агрегативно устойчивые - без стабилиза­тора, получаются путем самопроизвольного растворения вещества в соответствующем растворителе. Но вследствие боль­ших размеров молекул растворы высокомолекулярных веществ медленно диффундируют и макромолекулы их не способны проникать через животные и растительные мембраны, так же как и у типичных коллоидных систем. Молекулы таких веществ состоят из сотен и тысяч отдельных атомов, связанных силами главных валентностей, и носят название макромолекул, т. е. больших молекул.

Обширную и исключительно важную группу природных высокомолекулярных соединений (биополимеров) составляют белки, играющие основную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов.

Различают три основных типа структуры цепей: линейная, разветвленная, пространственная.

Натуральный каучук имеет линейную структуру. (Макромолекулы каучука и целлюлозы достигают в длину 4000-8000А. С такой формой и строением макромолекул связаны очень ценные механические свойства различных волокнистых веществ – хлопчатобумарных, шерстяных, шелковых, возможность их прядения, кручения, свивания, плетения, сваливания, гибкость эластичность.) Крахмал- относится к разветсвленным полимерам, которые имеют цепи с боковыми ответвлениями. Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты короткими мостиковыми химическими связями через атомы кислорода и серы - такую структуру имеет резина.

Специфические свойства полимеров обусловлены главным образом особенностями:

• 
  существованием двух типов связей - химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга
  
• 
  гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев.
  

Общие свойства растворов ВМС и коллоидных растворов.

1. 
   Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, аналогичное броуновскому движению.
   
2. 
   Очень малые , как и в коллоидах, скорости диффузии.
   
3. 
   Неспособность частиц проходить через полупроницаемые мембраны.
   
4. 
   Сравнительно небольшая величина осмотического давления даже при высокой концентрации.
   
5. 
   Медленное протекание в растворах ВМВ целого ряда физических и химических процессов по сравнению с низкомолекулярными соединениями.
   
6. 
   Стремление к образованию разнообразных молекулярных комплексов.
   
7. 
   Способность соединений коагулировать и пептизироваться под влиячнием внешних факторов.
   
8. 
   Размеры частиц 10^-8 –10^-9 м^-1 .
   

Отличительные свойства ВМС от коллоидов.

1. 
   растворы ВМВ образуются самопроизвольно
   
2. 
   растворы ВМВ являются гомогенными
   
3. 
   термодинамически устойчивы, могут существовать сколь угодно долго
   
4. 
   растворам ВМВ не нужны стабилизаторы для их получения
   
5. 
   характеризуются обратимостью происходящих в них процессов.
   

Характерные свойства растворов ВМС.

1. 
   отсутствует газообразное состояние, по причине слишком больших размеров молекул, которые не могут испаряться;
   
2. 
   отсутствует для большинства полимеров твердое кристаллическое состояние;
   
3. 
   твердые полимеры существуют в кристаллическом и жидком аморфном состоянии.
   

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния: упруго-твердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера.

Водные растворы белков обладают свойствами высокомо­лекулярных электролитов, т. е. диссоциируют на ионы, и яв­ляются амфотерными соединениями, так как содержат кис­лотные - СООН -и основные - NH₂ группы.

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера в растворитель. Объем ВМС при набухании может увеличиться до 1000-1500%. Проникающий в осмотическую ячейку полимера растворитель НМ создает в ней осмотическое давление, равное по приближенным оценкам, давлению набухания.

Чем больше молекулярный вес ВМС, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеет значение форма и размеры молекулы. Интенсивность набухания и растворения полимеров зависит от их физического состояния. Легко растворяются ВМС, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состоянии. Медленнее и труднее растворяются ВМС, находящиеся в стеклообразном состоянии. Более трудно растворяются ВМС находящиеся в кристаллическом состоянии, их растворение достигается лишь при нагревании (желатин).

Различают неограниченное и ограниченное набухание.

Неограниченное набухание- это набухание которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. (растворение белка в воде или каучука в бензине).

Ограниченное- это набухание которое не доходит до стадии растворения. Полимер поглощает НМ жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень. (набухание желатина в воде при комнатной Т, и при нагревании).

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, рН среды, присутствия посторонних электролитов, степени измельчения и возраста (свежести полимера). Способность полимеров к набуханию в различных жидкостях и при различных условиях с количественной стороны может быть охарактеризована степенью набухания, величина которой определяется количеством жидкости в граммах, поглощаемой на данной стадии набухания и при данной температуре одним граммом полимера.

Расчет степени набухания в % проводится по формуле:

Q=(Q₂ - Q₁)/Q₁ ∙ 100%

где Q-степень набухания, %, Q₁, Q₂ – объем или вес вещества до и после набухания.

Определяя степень набухания через определенные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Скорость набухания выражается уравнением:

dQ/dτ=K(Q_max –Q_τ)

где Q_max - скорость предельного набухания, Q_τ - степень набухания к моменту времени τ, К- константа скорости набухания, зависящая от природы ВМС, природы растворителя и температуры.

Константа набухания характеризуется уравнением:

К=1/τ 2,3 lg i_∞ /(i _∞ -1)

где τ- время набухания, мин, i_∞- предельное количество поглощенного растворителя, приходящегося на 1г набухающего вещества.

Влияние рН среды на набухание хорошо изучено для белков и целлюлозы: минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатина рН=4,7), по ту и другую сторону, от которой степень возрастает и, достигнув максимумов, вновь начинает уменьшаться. Такое влияние рН на набухание связано с тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а вместе с этим минимальна и степень гидратации белковых ионов.

Влиние электролитов хорошо изучено для белков и целлюлозы. На процесс набухания оказывают влияние главным образом анионы, причем влияние последних своеобразно. Одни из них усиливают набухание, другие ослабляют. Это дало возможность расположить анионы в закономерный ряд, получивший название лиотропного ряда набухания или ряда Гофмейстера:
Роданид (SCN)> иодид > бромид > нитрат > хлорат ClO₃ ( хлорноватая к-та)




Снижают набухание

Cl >ацетат >цитрат (С₆Н₅О₇лимонная к-та) >тартрат (НС₄Н₄О₆) >сульфат




Тормозят процесс

В первом ряду все анионы усиливают набухание в нисходящем порядке, т е максимальное усиление ( для желатины вплоть до перехода набухания в полное растворение даже при комнатной температуре) дают роданид и иодид, а наименьшее- хлорат.

Во втором ряду первый анион хлорид занимает переходное положение, а последующие анионы не только не усиливают набухания, а наоборот, все более тормозят этот процесс, причем максимальное в этом смысле влияние оказывает сульфат.

Такое действие анионов на набухание в полной мере проявляяется только тогда, когда растворы электролитов достаточно концентрированы, а среда является нейтральной или слабо-щелочной. В кислой среде все анионы уменьшают набухание.

Набухание играет огромную роль в природе, жизнедеятельности человека, во многих производствах. Прорастанию зерна всегда предшествует набухание, Образование опухолей у человека. Способность кожи набухать и растягиваться (кожгалантерея), Производство клеящих веществ. Процесс изготовления порохов, Затвердевание (схватывание) цемента. Кулинарная обработка продуктов питания. Искусственные полимеры в громадных количествах получают в промышленности в виде производных целлюлозы: нитроцеллюлоза, вискоза, ацетилцеллюлоза. Из этих веществ получают нитролаки, искусственную кожу, бездымный порох, искусственный шелк, негорючую кинопленку. Без ВМС невозможно производство радио- электроаппаратуры и других приборов.

Свойства растворов ВМС

Электрический заряд белков, помимо их своеобразного строения, является особенностью их свойств. В белковой молекуле содержатся две полярные группы: основная -NH₂ и кислотная -СООН, которые и сообщают макромолекуле амфотерные свойства. Белки не просто электролиты, а электролиты-амфолиты, т.е в водных растворах макромолекулы способны диссоциировать как кислоты, с отщеплением водорода, и как основания, с отщеплением ионов гидроксида. Заряд белка зависит от соотношения в его молекулах карбоксильных и аминных групп и от рН среды. Если число положительно заряженных групп равно числу отрицательно заряженных, то со­стояние белкового раствора называется изоэлектрическим. Значение рН, соответствующее изоэлектрическому состоянию белков, называется изоэлектрической точкой. Каждый белок имеет свое значение рН, при котором он находится в изоэлектрическом состоянии. Так, для жела­тина изоэлектрическая точка - 4,7, для глобулина - 5,4, для гемо­глобина - 6,7. Свойства белков в изоэлектрическом состоянии резко изменяются. Действие электролитов, или дегидратирующих веществ нарастворы высокомолекулярных веществ, вызывает помутнение растворов, расслоение их и выделение растворенного вещества в осадок, т. е. явления, внешне сходные с коагуляцией типич­ных коллоидов. Однако эти явления имеют свои особенности и объясняются разрушением сольватных оболочек макромолекул, химическим взаимодействием отдельных групп полимеров с ионами добавленного электролита.

Выделение высокомолекулярных соединений из растворов вод действием высококонцентрированных (насыщенных) раст­воров солей называется высаливанием. Процесс высаливания вызывается тем, что ионы добавленных солей, гидратируясь, отнимают молекулы воды у полимеров. Таким образом, при высаливании главную роль играет способность ионов к гидратации, а не их валентность.

По силе высаливающего действия анионы и катионы располагаются в следующие лиотропные ряды:

SО₄^2->СНзСОО^->Cl^->NO₃^->CNS^-
Nа⁺ > K⁺ > Pb⁺ > Cs⁺

При изменении температуры или добавлении к растворам высоко-молекулярных веществ электролитов в количестве, недостаточном для полной дегидратации макромолекул, наблю­дается явление коацервации. Коацервация - это расслоение раствора полимера на два слоя: более богатый высокомо­лекулярным веществом и менее богатый. Раствор, содержа­щий больше высокомолекулярного вещества, сначала выделя­ется в виде мельчайших капелек, а затем образуется сплошной слой. Физико-химические свойства коацерватов сходны во многом со свойствами протоплазмы.
Контрольные вопросы

1.Растворы ВМС получают методом:

А пептизации B.коагуляции C.диспергации D.конденсации E. Полимеризации

2.Процессу растворения растворов ВМС предшествует:

А коагуляция B.пептизация C.набухание D.конденсация E. седиментация

3.Способность полимеров к набуханию в различных жидкостях и при различных условиях с количественной стороны может быть охарактеризована…

4.Выделение высокомолекулярных соединений из растворов вод действием высококонцентрированных (насыщенных) раст­воров солей, называется…

5.Расслоение раствора полимера на два слоя: более богатый высокомо­лекулярным веществом и менее богатый, называется…

6.Расчет степени набухания в % проводится по формуле:

7.Значение рН, соответствующее изоэлектрическому состоянию белков, называется …

8.Явление изотермического обратимого перехода золь ↔ гель называется…

9.Студни способные самопроизвольно разделяться на дисперсионную среду и дисперсную фазу, содержащую определенное количество растворителя. называется …
Задачи

1.Определить знак заряда частицы белка в растворе с рН=7, если ИЭТ=5,2.

2.Определить знак заряда частицы белка в растворе с рН=4, если ИЭТ=6,8.

3.Вычислить распределение электролита при мембранном равновесии, если концентрация электролита составляет 0,01, а концентрация коллоида =1,2.

4.Вычислить распределение электролита при мембранном равновесии, если концентрация электролита составляет 1 10^-3, а концентрация коллоида =0,25.

5. Имеется несколько буферных растворов:

1-й раствор с концентрацией [H⁺] =-2,5 10^-10 моль\л,

2-й раствор pH = 3,2,

3-й раствор концентрация [ОН^-] =4,2 10^-4 моль\л,

в каждый из них помещен белок глиадин, имеющий ИЭТ при pH = 9,8. В каком из растворов белок будет заряжен положительно?

6.ИЭТ точка белка казеина находится при pH = 4,6. Казеин помещен в буферный раствор с концентрацией [ОН^-]=1 10^-5,5 моль\л. Определить направление частиц белка при электрофорезе.