Учебнометодический комплекс Аналитическая, физическая и коллоидная химия
 Скачать 1.36 Mb.
|
Задачи1.Определить электродный потенциал никеля, погруженного в раствор своей соли с концентрацией равной С= 10-3 М 2.Стандартный потенциал меди равен 0,337 в, а цинка –0,763. Вычислить ЭДС медно-цинковой цепи при следующих концентрациях: СCu =0,015 СZn =0,025 4. Определить ЭДС АI3+ - Mn2+ гальванического элемента. 5.Определить ЭДС К+ - Mg2+ гальванического элемента. Лабораторная работа Опыт 1. Вытеснение одних металлов другими. Приборы и реактивы. Три пробирки, сульфат меди, нитрат свинца, нитрат серебра; кусочки металлов: железо, цинк, медь. Выполнение работы. В три пробирки налить растворы солей: сульфата меди, нитрата свинца, нитрата серебра. Опустить в растворы кусочки металлов, в раствор сульфата меди – железо, нитрата свинца - цинк, нитрата серебра - медь (пробирки не встряхивать) Через некоторое время рассмотреть поверхность металлов. Что наблюдается? Составить уравнения. Сделать вывод. Опыт 2. Влияние образования гальванических пар на течение химических процессов. Приборы и реактивы. Пробирки, растворы серной кислоты, сульфата меди, цинк, медная проволока. Выполнение работы. Внести в пробирку 2-3 мл 2н серной кислоты и кусочек чистого цинка. Наблюдается ли вытеснение водорода из серной кислоты? Коснуться медной проволокой кусочка цинка в пробирке. Как изменяется интенсивность выделения водорода, и на каком из металлов он выделяется? Отнять медную проволоку от цинка и убедиться, что интенсивность выделения водорода снова изменяется. Объяснить наблюдения. В две пробирки внести 2-3мл 2н серной кислоты. В одну из пробирок прибавить 0,5мл раствора сульфата меди и в обе пробирки опустить по кусочку чистого цинка. Что наблюдается? Какова роль соли меди? Описать наблюдаемые явления. Опыт 3. Вытеснение водорода из кислоты металлами.Приборы и реактивы: Пробирки, соляная кислота, кусочки металлов: магний, цинк, железо и медь Выполнение работы. В четыре пробирки налить по 5 мл н раствора соляной кислоты и поместить в них по кусочку магния, цинка, железа и меди. Все ли они вытесняют водород из кислоты? Составить уравнения. Вывод. Опыт4. Определение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента. Приборы и реактивы. Медная и цинковая пластинки, электролитический ключ, соли: 1М раствор медного купороса и 1М раствор цинкового купороса. Выполнение работы. а)Взвесить медную и цинковую пластинки на технохимических весах с точностью до 0,01г. Опустить медную и цинковую пластинки в растворы солей медного купороса и цинкового купороса и соединить электролитическим ключом растворы между собой, измерить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента. Обе пластинки после споласкивания и высушивания тщательно взвесить на технохимических весах с точностью до 0,01г. Какой из электродов стал весить больше? Дать объяснение. б). Собрать медно-цинковый гальванический элемент, взяв по 250 мл 0,1М растворов солей. Измерить ЭДС. Лекция 10-11 Поверхностные явления. АДСОРБЦИЯ Явление адсорбции было открыто во второй половине XVIII века. Шееле в 1773 г. и Фонтана в 1777 г. наблюдали поглощение газов углем, а русский химик Т. Е. Ловитц в 1785г. применил уголь для очистки водных растворов. Адсорбцией называется изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз. Поверхностные явления чрезвычайно широко распространены в природе. Всюду где соприкасаются две различные по своей физической природе и физическому состоянию фазы (газы, жидкости или твердые тела) возникают поверхностные явления или адсорбция. Адсорбция – главное действующее лицо всех химических и биохимических процессов, явление без которого не мыслима жизнь на земле. Явление адсорбции можно наблюдать на простом опыте. К окрашенному раствору добавить немного порошка древесного угля, тщательно все перемешать и затем профильтровать через бумажный фильтр, то в фильтрате окажется чистая вода, красящее вещество задержится на поверхности угля. Почва хорошо поглощает (адсорбирует) не только растворенные в воде органические и минеральные соединения, но и воздух, углекислоту, пары воды, аммиак. Поглощение корнями питательных элементов из почвы начинается с их адсорбции на поверхности корневых волосков и тонких неопробковевших корней. Усвоение растением углекислого газа при фотосинтезе начинается с адсорбции СО2 на внутренней поверхности листа. Явление адсорбции играет очень большую роль также и в жизнедеятельности животных организмов. Роль адсорбции обусловлена наличием в организме огромного количества самых разнообразных поверхностей раздела – стенок сосудов, поверхности клеток, клеточных ядер и вакуолей, коллоидных частиц протоплазмы и наконец поверхности раздела между организмом и средой. Исследования показали, что пищевые вещества, как правило поверхностно активны и потому первым этапом их усвоения является адсорбция, а процесс их химического превращения уже вторичен. Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции. Вещества-поглотители называют сорбентами, поглощаемые газы или растворенные вещества - сорбатами или сорбтивами. Различают 4 основных сорбционных процесса адсорбцию, абсорбцию, капиллярную конденсацию, хемосорбцию. Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости. Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением. Адсорбируемое вещество носит название адсорбата или адсорбтива, абсорбирующее - адсорбента. Сорбционные процессы в зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы сорбтива в сорбент, а также в зависимости от характера взаимодействия компонентов в этих процессах, носят различные названия. Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатический сил. Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны и обычно рассматривают два случая, когда Г характеризуется физическими либо химическими взаимодействиями (физическая и химическая адсорбция). Физическая адсорбция возникает за счет Ван-дер Ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется хорошей обратимостью, уменьшением адсорбции при повышении температуры (адсорбция благородных газов на угле). Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется только путем химического взаимодействия. Здесь адсорбция необратима, ∆Н близок к энергии образования химического соединения. При химической адсорбции молекулы адсорбата, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, не могут перемещаться на поверхности адсорбента (этот процесс называется локализованной адсорбцией), а при физической адсорбции могжет иметь место как нелокализованная адсорбция (когда молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента), так и локализованная адсорбция (образование окисной пленки на поверхности металлов - меди, алюминия, цинка). Капиллярная конденсация- это конденсация парообразных сорбтивов в порах твердого адсорбента. Физическая адсорбция протекает самопроизвольно, и этот процесс является обратимым (динамическим). Адсорбированные молекулы совершая колебательные движения, могут отрываться от поверхности адсорбента и переходить в другую фазу. Такой процесс называется десорбцией. По мере протекания процесса скорость адсорбции уменьшается, а скорость десорбции растет, пока эти скорости не уравняются между собой. С этого момента в системе устанавливается динамическое равновесие между молекулами адсорбтива, находящимися на поверхности и в объеме, такое равновесие называется адсорбционным равновесием. Адсорбция ↔ десорбция Концентрация адсорбтива в объеме или соответствующее ей давление называется равновесной концентрацией или соответственно равновесным давлением. Адсорбция газов, не осложненная побочными процессами, на гладких поверхностях практически протекает мгновенно. На пористых адсорбентах скорость адсорбции лимитируется медленным протеканием газа в капиллярах, что удлиняет адсорбцию даже до нескольких часов. Если адсорбция связана с химическим взаимодействием, то скорость ее быстро растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. Адсорбция на границе твердое тело-газ. Примером адсорбции может служить поглощение платиной или палладием водорода. При хемосорбции происходит химическое взаимодействие сорбтива с сорбентом с образованием нового химического вещества. Например: СО2 приведенное в соприкосновение с порошком СаО, химически взаимодействует с последним с образованием новой твердой фазы СаСО3. Капиллярная конденсация играет значительную роль в водном режиме почв.Твердые адсорбенты – это природные и искусственные материалы с большой наружной и внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция. Непористые адсорбенты (порошкообразные) обладают наружной поверхностью. Для пористых адсорбентов характерна внутренняя поверхность. Хорошими адсорбентами являются тела с сильно развитой поверхностью, (пористый уголь, пемза, обезвоженные глины, цеолиты, силикагели). Наиболеее важной характеристикой твердых адсорбентов является величина удельной поверхности и характер распределения пор по размерам. Истинная, участвующая в адсорбции поверхность адсорбента, отнесенная к 1 г его, называется удельной поверхностью. Адсорбционная способность зависит от природы поглощаемого газа. Часто на нее большое влияние оказывает и химическая природа поглотителя. Важнейшей характеристикой сорбционного процесса является графическая зависимость количества сорбированного вещества m, А (адсорбция) или Г(величина удельной адсорбции) от равновесной концентрации или давления при Т=соnst называемая изотермой сорбции. Из всех сорбционных процессов наибольшее значение имеет адсорбция: для очистки воды и растворов, газов и паров из воздуха, в каталитических процессах, в военно-химическом деле. В 1773 г Шееле описал свои опыты по поглощению газов углем. Русский химик Т.Е.Ловиц открыл явление адсорбции из растворов. Наиболее полные исследования адсорбции газов на углях, зависимости ее от способов активирования углей проведены Н.Д.Зелинским, Н.А.Шиловым, М.М.Дубининым. Огромное значение имеет противогаз с твердым адсорбентом, изобретенный Н.Д.Зелинским в период первой мировой войны. Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. Высокая адсорбционная способность активного угля объясняется сильно развитой пористой поверхностью. Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных адсорбентов. К примеру в противогазе, проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ. Это возможно только при очень высоких скоростях адсорбционных процессов. Для объяснения адсорбции существуют различные теории:
Основные положения теории Ленгмюра. а) адсорбция является локализованной и вызывается силами близкими к химическим; б) адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах (пики, возвышения); в) активные центры характеризуются большой ненасыщенностью силового поля, благодаря чему на центрах удерживаются молекулы адсорбированного газа, они не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом; г)каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата; д) адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы. Время пребывания молекул в адсорбированном состоянии зависит от температуры (при низких –сколь угодно большим, при высоких тем-рах 10-6 с); е) силы взаимодействия между адсорбированными молекулами не учитываются. На основании приведенных положений было выведено уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра Г=Гmax С/С+а где Г-адсорбция, С-равновесная концентрация газа, а- отношение скоростей десорбции и адсорбции. Это уравнение справедливо для широкого интервала концентраций и границ раздела (т-г,т-ж, ж-г,ж-ж). Уравнение показывает, что при малых концентрациях (С≤а) адсорбция пропорциональна концентрации Г=КС А при высоких концентрациях (С≥а), адсорбция стремится к предельному значению. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г,ж-ж), так и твердых (т-г,т-ж). 2.Теория Фрейндлиха. Поверхность большинства адсорбентов неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, и адсорбция часто не ограничивается образованием мономолекулярного слоя. В этом случае уравнение изотермы адсорбции усложняется. Г.Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящаяся на единицу массы адсорбента, должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для твердого вещества, адсорбируемого из раствора), возведенную в какую-то дробную степень. Другими словами чем выше Р и чем больше концентрация растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбироваться на поверхности. Это положение выражается эмпирическим уравнением Х=Кр1/n илиХ=КС1/n Х-масса адсорбированного вещества, приходящаяся на 1г адсорбирующего материала, г, Р- равновесное давление, С-равновесная концентрация, К и n- константы. Уравнение в логарифмической форме lg х=1/ n lg С+ lg К зависимость lg х от lg С выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен 1/ n, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lg К. Линейная изотерма Фрейндлиха позволяет определить графически константы уравнения. По наклону прямой можно вычислить константу 1/ n, которая равна тангенсу угла. Подставив найденные константы вычисляют по уравнению величины адсорбции для заданной области концентраций. 3.Полимолекулярная адсорбция. Если адсорбция протекает с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма адсорбции имеет более сложный вид. Возможность образования полимолекулярных слоев рассматривалась в потенциальной теории Поляни. М. (1915). Основное положение теории Поляни заключается в том, что она допускает существование на поверхности твердых адсорбентов адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающем диаметр молекул адсорбата. Адсорбция на границе раздела раствор-газ. Уравнение Гиббса Любая жидкость стремиться принять такую форму, при которой ее поверхность при данном объеме была бы минимальной (шар). Поверхность жидкости, граничащая с другой средой, обладает свойствами, отличными от свойств остальной массы жидкости. Поверхностный слой жидкости можно рассматривать подобным упругой пленке, стремящейся сжать жидкость. Причина этого состоит в том, что молекулы поверхностного слоя находятся в ином энергетическом состоянии, чем молекулы внутри жидкости. Каждая молекула окружена другими молекулами и силы взаимодействия ее с этими молекулами распределены симметрично. Благодаря этому, все молекулы внутри жидкости, можно рассматривать как бы пребывающими в состоянии равновесия. В ином положении находятся молекулы поверхностного слоя. Эти молекулы оказываются под действием сил притяжения, преимущественно со стороны жидкости вследствие чего они как бы втягиваются внутрь жидкости. Стремление поверхностных молекул втянуться внутрь, связано с внутренним давлением. Чем выше это давление, тем больше поверхностное натяжение. Под влиянием внутреннего давления поверхностный слой стремиться сократиться. Этим обстоятельством обусловлено стремление жидкости занять при неизменном объеме минимальную поверхность, например сферическая форма капель. (Силы притяжения, равные внутреннему давлению, втягивают молекулы жидкости с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном состоянии в аэрозолях, туманах, эмульсиях.) В чистой жидкости состав поверхностного слоя одинаков с составом ее в объеме. При растворении какого-либо вещества в растворителе возможны три различных случая: 1.растворение данного вещества в растворителе не изменяет поверхностного натяжения растворителя 2. растворение повышает поверхностное натяжение растворителя 3 растворение понижает поверхностное натяжение растворителя. Так как, поверхностная энергия стремится к минимуму, то в случае, когда растворение повышает поверхностное натяжение поверхностный слой должен быть беднее растворенным веществом, чем раствор в объеме. Наоборот, когда растворение понижает поверхностное натяжение растворителя, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое становиться больше, чем в объеме раствора. Обеднение или обогащение поверхностного слоя растворенным веществом идет до тех пор, пока этот процесс не уравновесится диффузией, при которой самопроизвольно происходит переход вещества в более бедную этим веществом часть фазы. Повышение или понижение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора является адсорбцией. При рассмотрении явлений адсорбции растворенного вещества на границе раствор-газ молекулярно-кинетические представления малопригодны. Здесь рассматриваются явления с термодинамических позиций и связывают адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности. Свободная поверхностная энергия F равна произведению поверхности S на поверхностное натяжение δ. F = S ∙ δ Поверхностное натяжение является важной характеристикой любой жидкости. Например: δ Н2О =72,75 ∙10–3 н/м δ СН3СООН =27,63 10–3 н/м. δртуть=471,6 δглицерин=63 δацетон=23,3 δэт спирт=22,3 Поверхностное натяжение находится в связи с величиной внутреннего давления жидкости, чем выше давление, тем больше поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с повышением температуры и становится равным нулю при критической температуре: С=0 δ=75,64 С=10 δ=74,22 С=20 δ=72,75 С=30 δ=71,18 С=50 δ=67,91 С=80 δ=62,3 С=100 δ=58,8 Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражения. Энергетическое выражение в этом случае δ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей является дж/м2 Силовое определение поверхностного натяжения: - это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность тела до наименьших возможных пределов при данном объеме. Единицей измерения является н/м. Поверхностное натяжение определяется экспериментальным путем. Методы измерения делят на : статистический – метод капиллярного поднятия лежачей или висячей капли, динамический – метод капиллярных волн, колеблющихся струй. Наличием поверхностного натяжения можно объяснить многие биологические процессы. Например, личинки малярийного комара благодаря поверхностному натяжению подвешиваются к поверхности воды сноими дыхательными трубочками и пользуются кислородом воздуха. Если искусственно понизить поверхностное натяжение воды, то личинки погрузятся в воду и от недостатка кислорода погибнут. Наличием поверхностного натяжения воды можно объяснить, почему водяные пауки, которые бегают в тихую погоду по поверхности небольших водоемов и не тонут. Свободная поверхностная энергия может быть уменьшена не только за счет уменьшения поверхности, но и за счет поверхностного натяжения и увеличена за счет увеличения δ, что достигается в растворах изменением их состава. Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверхностный слой требует меньше энергии, чем перенос в поверхностный слой молекул растворителя, то будет происходить накопление этого вещества в поверхностном слое. Происходит адсорбция, и растворенного вещества в поверхностном слое станет больше, чем в слое такой же толщины в объеме раствора. Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверхностный слой требует больше энергии, чем перенос молекул растворителя, то будет происходить уменьшение этого вещества в поверхностном слое и растворенного вещества в поверхностном слое станет меньше, чем в слое такой же толщины в объеме раствора. Количественное соотношение между адсорбцией Г растворенного вещества (1 Кмоль на 1м2 поверхности) и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется уравнением Гиббса (1878) Г = - С/RT d δ/ dC Значение dδ/dC<0, Г>0 соответствует накоплению вещества в поверхностном слое, т е растворенного вещества больше чем во всем объеме. (положительная адсорбция), если dδ/dC>0 , то Г<0, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем во всем объеме (отрицательная адсорбция). Величина - dδ/dC называется поверхностной активностью и обозначают G и называют Гиббсом Г = - С/RT G |