Учебное пособие. Тортбаева Д Уч пособие. Учебное пособие для студентов специальностей 5В071300 Транспорт, транспортная техника и технологии
 Скачать 4.3 Mb.
|
Таблица 1Углеводороды входящие в состав топливо-смазочных материалов
Углеводороды преобладающие в топливах для двигателей
Топлива для двигателей и большинство смазочных материалов так же, как и нефть, в основном состоят из углеводородов различной молекулярной массы и строения. Чтобы обеспечивать надежную работу автомобилей с применением эксплуатационных материалов нефтяного происхождения, а также поддерживать качество этих, материалов на надлежащем уровне при хранении и транспортировании, необходимо иметь четкое представление об основных физико-химических свойствах углеводородов. В связи с этим в таблице 1 приводятся названия и формулы встречающихся в эксплуатационных материалах гомологических рядов углеводородов, а также указываются важнейшие их представители, преобладающие в топливах для двигателей. Углеводороды. Предельные (насыщенные) углеводороды, называемые в органической химии также парафинами, имеют общую эмпирическую формулу СnН2n+2 и цепной (незамкнутый) характер соединения атомов углерода в сложных молекулах. Разнообразие свойств парафинов, как и углеводородов других классов, встречающихся в нефти и продуктах ее переработки, с одной стороны, обусловлено величиной их молекулярной массы, а с другой —явлением изомерии. Следует иметь в виду, что плотность, температура плавления и кипения парафинов повышаются с ростом их молекулярной массы. Парафины, содержащиеся в топливах и маслах, обладают высокой химической стабильностью.При нормальных условиях они слабо взаимодействуют со многими реагентами и, в частности, при комнатной температуре совершенно неспособны к реакциям присоединения. Нафтены представляют собой циклические насыщенные углеводороды, в которых смежные углеродные атомы, соединяясь друг с другом одной валентной связью, образуют замкнутую (циклическую) структуру. Поэтому нафтены иногда называют цикло-парафинами. В нефти и нефтепродуктах содержатся главным образом моноциклические пяти и шестичленные представители нафтенового ряда и их производные с общей формулой СnН2n. Различие физико-химических свойств нафтенов обусловлено рядом факторов и, в первую очередь, числом и строением нафтеновых, циклов, а для производных — дополнительно количеством, положением, длиной и структурой боковых цепей. Так же как и для парафинов плотность и температура кипения нафтенов постепенно повышаются с увеличением числа углеродных атомов в цикле, причем по абсолютной величине они. выше, чем у парафинов той же молекулярной массы. Нафтены подобно парафинам не способны к реакциям присоединения и достаточно инертны к различным реагентам.Поэтому топлива и масла, состоящие из парафинов и нафтенов, могут длительно храниться без изменения их химических свойств. Ароматические углеводороды, как известно, содержат в составе своих молекул группировку атомов углерода, называемую бензольным ядром. Простейший представитель ароматических углеводородов бензол С6Н6 и его гомологи, получаемые замещением водорода на один или несколько парафиновых радикалов, имеют эмпирическую формулу СnН2n-6. Они являются желательными компонентами бензинов. В дизельных топливах и смазочных материалах имеются ароматические углеводороды, включающие два, три и более бензольных ядер. Наибольший интерес представляют производные бензола с двумя бензольными ядрами, образующие так называемый ряд нафталина с общей эмпирической формулой CnH2n-12. Плотность бензола и его производных значительно превышает плотность парафинов и нафтенов с тем же числом углеродных атомов. По богатству химических превращений бензол и его гомологи не имеют конкурентов среди углеводородов других рядов. Но по отношению к кислороду воздуха ароматические углеводороды оказываются исключительно стойкими, превосходя в этом отношении соответствующие нафтены. Они с трудом окисляются в паровой и жидкой фазах, что имеет важное прикладное значение для процессов сгорания бензинов в двигателях и обеспечивает высокую стабильность в условиях хранения топлив и масел, обогащенных ароматическими углеводородами. Олефинами называются непредельные углеводороды, имеющие цепную (незамкнутую) группировку углеродных атомов и содержащие в молекуле только одну двойную связь. Их общая формула СnН2n; она внешне сходна с общей формулой для моноциклических нафтенов. По физическим свойствам олефины близко стоят к парафинам. Наличие одной двойной связи в молекуле несущественно отражается на величине плотности, температуры кипения и плавления. Разница в перечисленных константах между олефинами и парафинами не вносит заметных осложнений в практику использования топлив с большим содержанием олефинов. Олефины практически не содержатся в нефти и в незначительных количествах образуются при ее разгонке. Однако некоторые виды химической переработки нефтяных фракций настолько обогащают целевые и побочные продукты олефинами, что их содержание оценивается десятками процентов. В частности, на долю олефинов среди других углеводородов в бензинах рассматриваемого далее термического крекинга может приходиться до 40%. Специфика в химических свойствах непредельных углеводородов порождается наличием двойных связей в их молекулах. На этом основании олефины могут быть охарактеризованы как очень реакционно способные соединения с ярко выраженной склонностью к реакциям присоединения, полимеризации и т. д. Учитывая высокую химическую активность олефинов, из них готовят обширный ассортимент синтетических топлив и масел, высокополимеров и других веществ. Но низкая химическая стойкость олефинов играет в эксплуатационных условиях отрицательную роль, а именно понижает стабильность материалов, содержащих в своем составе непредельные углеводороды. Например, бензины термического крекинга вследствие окисления их олефиновой составной части осмоляются при длительном хранении. По этой же причине происходит старение резиновых материалов, ведущее к потере ими эластичности. Кроме углеводородов, в нефти есть еще соединения, в молекулы которых входит сера, кислород или одновременно то и другое. При переработке нефти эти соединения переходят в нефтепродукты и оказывают существенное влияние на свойства последних. В связи с этим ниже, приводятся краткие сведения о сернистых и кислородных соединениях, встречающихся в нефти и продуктах ее переработки. Сернистые соединения, встречающиеся в нефти и в нефтепродуктах, содержат в составе своих молекул двухвалентную серу. Их делят на активные и неактивные. К активным сернистым соединениям, способным корродировать металлы при нормальных условиях, относятся элементарная сера, сероводород (H2S) и меркаптаны (RSH, где R —углеводородный радикал). Элементарная сера, находясь в растворенном или во взвешенном состоянии, способна вызывать сильную коррозию металлов даже на холоде и поэтому она относится к коррозионноактивным агентам. Сероводород, как известно, представляет собой газ с неприятным резким запахом, хорошо растворяющийся в воде и в значительно меньшей степени в углеводородах, на чем основано удаление его из нефтепродуктов. В присутствии воды он обладает свойствами слабой кислоты и способен замещать свой водород на металл. Кислые свойства водного раствора сероводорода проявляются в сильном коррозионном действии его по отношению к металлам, и поэтому сероводород наряду с элементарной серой относят к группе коррозионноактивных сернистых соединений. Меркаптаны RSHформально можно рассматривать как производные от сероводорода, в котором один атом водорода замещен на одновалентный углеводородный радикал. Такое замещение не уничтожает у возникающих меркаптанов кислых свойств, поэтому они, обменивая водород, находящийся при атоме серы, на металл, образуют меркаптиды RSM (где М — одновалентный металл). Эта реакция объясняет способность меркаптанов корродировать металлы при обычных условиях и служит основанием для отнесения их в разряд коррозионноактивных сернистых соединений. Меркаптаны — сильно летучие жидкости, имеющие плотность около 0,850 г/см3 и обладающие своеобразным резким сильным запахом даже в том случае, если присутствуют в ничтожных количествах. Они хорошо растворяются во всех нефтепродуктах, но очень плохо или вовсе нерастворимы в воде. Неактивные сернистые соединения являются нейтральными веществами и поэтому не корродируют при нормальных условиях контактирующие с я с ними металлы. Из этого типа соединений в нефти и нефтепродуктах встречаются главным образом сульфиды RSR', представляющие собой производные от сероводорода, в котором оба атома водорода замещены на два одинаковых или различных углеводородных радикала. Кислородные соединения. Органические кислоты являются простейшими кислородосодержащими соединениями, которые присутствуют в любой нефти, а также во всех топливах и смазочных материалах. Структурная формула их следующая: Н2С—СН-(СН2)п—СООН │ │ Н2С СН2 \/ СН2 Так как основа радикала этих кислот принадлежит к нафтеновому ряду, то поэтому и кислоты называются нафтеновыми (от латинского слова naphtha — нефть). Нафтеновые кислоты представляют собой высококипящие (выше 200°С) маслянистые жидкости с плотностью при +20° С около единицы. Они хорошо растворимы в нефтепродуктах и практически не растворяются в воде. Химические свойства органических, в том числе и нафтеновых, кислот, первую очередь, обусловлены наличием в них молекулах карбоксильной группы — СООН, водород которой способен замещаться на металлы с образованием солей.Эта реакция идет в зонах контакта некоторых металлов с топливами и смазочными материалами, содержащими чрезмерно большое количество нафтеновых кислот. В результате происходит, с одной стороны, коррозия системы питания автомобиля и деталей двигателей, а с другой - образование солей нафтеновых кислот — нафтенатов, присутствие которых в нефтепродуктах, как будет показано в дальнейшем, является крайне нежелательным. Смолисто-асфальтовые вещества (смолы, асфальтены и др.)относятся к сложным циклическим соединениям, в молекулу которых наряду с углеродом и водородом еще входят кислород и сера. Они содержатся в нефти, в подавляющем большинстве продуктов ее переработки (за исключением бензина прямой перегонки, в который они, обладая плохой испаряемостью, практически при разгонке нефти не попадают) и особенно большое количество их концентрируется в мазутах. Химическая структура смолисто-асфальтовых веществ еще не выяснена, и поэтому в основу классификации положена различная способность их растворяться в нефтепродуктах (углеводородах). По этой классификации различают: нейтральные смолы — высоковязкие жидкости или аморфные твердые тела с плотностью около единицы, хорошо растворяющиеся во всех жидких нефтепродуктах и содержащиеся в нефти от нескольких до 40%. Нейтральные смолы имеют цвет от коричневого до черного и обладают интенсивной красящей способностью, чем и обусловлена окраска товарных топлив и масел. Они являются очень неустойчивыми, легко изменяющимися веществами, что в совокупности с плохой испаряемостью предопределяет отрицательную их роль в топливах для двигателей и маслах (Нейтральные смолы отлагаются на деталях двигателя, приводят к усиленному образованию нагаров в камере сгорания, вызывают пригорание поршневых колец и т. д. С этой точки зрения их желательно было бы совершенно удалить из топлив и масел. Однако полное извлечение смол значительно усложняет технологию и сильно повышает стоимость товарных нефтепродуктов, а по отношению к ряду смазочных материалов оно - будет даже вредно, поскольку тщательно обессмоленные (переочищенные) масла окажутся с пониженной химической стабильностью (смолы являются естественными антиокислителями) и ухудшенной смазывающей способностью); асфальтены — твердые хрупкие вещества, окрашенные в бурый или черный цвет и обладающие плотностью выше единицы. Они в отличие от нейтральных смол нерастворимы в низкомолекулярных парафинах и нафтенах, но способны растворяться в бензоле и его производных. Асфальтены находятся в нефтях в небольших количествах (до 5%), но присутствие их в свежих маслах совершенно не допускается, поэтому они при очистке нефтепродуктов-должны полностью удаляться; кислые смолы с плотностью выше единицы внешне сходны с нейтральными смолами. В отличие от последних кислые смолы. мало растворимы в углеводородной среде (в бензинах совсем нерастворимы), поэтому по мере образования они выпадают из нефтепродуктов и оседают на деталях двигателей и систем питания в виде липких отложений. Азотистые соединения имеются в нефти в крайне малых количествах, и поэтому они не оказывают заметного влияния на свойства топлив и смазочных материалов. | ||||||||||||
