Учебное пособие для вузов (Краткий курс лекций)
 Скачать 1.31 Mb.
|
|
пестициды обычно понимают химические средства борьбы с микроорганизмами, растениями и животными, вредоносными или нежелательными с точки зрения экономики или здравоохранения. Средства борьбы с вредителями делятся на основные классы и называются: для борьбы с насекомыми - инсектицидами (от лат. insectum – «насекомое»), с клещами – акарицидами ( от греч. –akari – «клещ»), с высшими растениями – гербицидами (от лат. herba – «трава»), с грибами – фунгицидами (от лат. fungus –«грибы»), с бактериями – бактерицидами, с улитками и слизнями – моллюскоцидами, с нематодами – нематоцидами, с вредителями из числа позвоночных – зооцидами и т. д. В группу пестицидов включают также дефолианты (вызывают старение листьев - искусственный листопад) и десиканты (вызывают обезвоживание тканей растений, ускоряют их созревание), облегчающие механизированную уборку урожая некоторых культур, регуляторы роста растений (ауксины, гиббереллины, ретарданты), добавки к краскам против обрастания морских судов. К пестицидам также относятся: протравители семян, репелленты — средства, отпугивающие вредных насекомых, клещей, млекопитающих и птиц, аттрактанты— вещества для привлечения членистоногих с тем, чтобы их затем уничтожить, хемостерилизаторы — препараты, которые не убивают насекомых, грызунов, клещей, но вызывают у них бесплодие. Имеются пестициды комплексного действия. Например, протравители семян содержат одновременно фунгицид, бактерицид, инсектицид. Использование таких пестицидов позволяет сократить затраты труда на обработку. В некоторых случаях пестициды объединяют в группы в зависимости от фазы развития вредного организма, против которого они применяются. Например, овициды — яды, убивающие яйца насекомых и клещей, ларвициды — уничтожающие личинок. Таблица 2. Основные классы пестицидов П Е С Т И Ц И Д Ы Инсектициды Фунгициды Гербициды Пиретроиды: Децис Требон Пермитрин Фенвалерат Органические соединения фосфора: Карбофос Хлорофос Метафос ДДВФ Диазинон Фозалон Производные карбаминовой кислоты: Фуродан Димилин Имидалоприт Производные триазола: Байлетон Байтан Тилт Топаз Производные морфолина: Корбел Диметоморф (Акробат) Производные диметиланилина: Ридомил Оксадиксил Другие производные: Поликарбацин Хлороксид меди Производные сульфонилмочевины: Глин Оуст Элай Хармони Производные феноксипропионовой кислоты: Фузилад-супер Пестициды относятся к различным классам органических и неорганических соединений. Большинство из них представляют собой органические вещества, получаемые синтетическим путём. Среди них важное место принадлежит хлорорганическим и фосфорорганическим пестицидам, производным карбаминовой кислоты, пестицидам растительного происхождения, триазинам, производным мочевины. Из неорганических веществ важны соединения меди, серы и др. Пестициды — основа химического метода защиты растений, являются самым эффективным средством в борьбе с вредителями, болезнями и сорняками; способствуют значительному сокращению потерь в сельском и лесном хозяйстве, деревообрабатывающей промышленности. Затраты на их применение окупаются в 5—12 раз. Пестициды должны удовлетворять следующим требованиям: 1. При высокой токсичности для конкретных вредителей пестицид должен быть малотоксичен (ЛД 50 > 1000 мг/кг) для человека, домашних животных, а также полезных растений, насекомых и микроорганизмов. 2. Стойкость препарата в природных условиях не должна быть высокой (до 6 месяцев). В идеале ко времени уборки урожая препарат должен разлагаться под влиянием природных воздействий. 3. Особое внимание следует уделять возможному воздействию пестицидов на генетический аппарат человека, животных, полезных насекомых и растений и их потенциальной канцерогенности. Некоторые представители основных классов пестицидов приведены в таблице 2. Современный арсенал пестицидов На смену хлорорганическим пестицидам пришли другие – органические соединения фосфора (ФОС): производные фосфорной, тио- и дитиофосфорной, фосфоновой кислот. Все соединения этого класса являются фосфорилирующими агентами и фосфорилируют ферменты вредителя (ацетилхолинэстеразу), нарушая его жизненные функции. Их общий недостаток – токсичность для теплокровных, хотя для отдельных представителей она и не очень высока. Замена в группировке фосфорной кислоты атомов кислорода на серу, как правило, увеличивает инсектицидную активность, не увеличивая токсичность. Все многочисленные производные этого класса довольно быстро дезактивируются в природе вследствие гидролитических процессов и процессов окисления. Процессы метаболизма также идут довольно быстро. Ниже приведены некоторые широко применяемые фосфорорганические инсектициды – эфиры тио-, дитиофосфорной, фосфорной и фосфоновой кислот. Например, метафос (ЛД 50 = 200 мг/кг) это контактный инсектицид и акарицид с достаточно высокой токсичностью, карбофос (ЛД 50 = 1200 мг/кг) уничтожает вредителей фруктовых деревьев и овощных культур, а также комаров. Дихлофос (ЛД 50 = 65 мг/кг) - средство против домашних насекомых. Хлорофос (ЛД 50 = 650 мг/кг) контактный инсектицид средней токсичности. Эти и подобные им препараты высокотоксичны не только для насекомых, но и для теплокровных животных и человека. Карбофос Метафос (CH 3 O) 2 P(S)SCHC(O)OC 2 H 5 CH 2 C(O)C 2 H 5 (CH 3 O) 2 P(S)O NO 2 123 Дихлофос (ДДВФ) Хлорофос (CH 3 O) 2 P(O)OCH=CCl 2 (CH 3 O) 2 P(O)CH(OH)CCl 3 (CH 3 ) 2 CH N N OP(S)(OC 2 H 5 ) 2 (C 2 H 5 O) 2 P(S)SCH 2 N O O Cl Диазинон Фозалон «Близкие родственники» популярных инсектицидов хлорофоса, метафоса, карбофоса и дихлофоса, как мы увидим дальше, до недавнего времени состояли на вооружении армий многих стран мира как химическое оружие (зарин, заман, табун, V- газы). Давно известно, что некоторые растения, например отдельные виды ромашки, ядовиты для насекомых и в то же время безвредны для человека. Их широко использовали в качестве природных пестицидов. Так, на основе соединений, содержащихся в пиретруме (ромашке) пиретринов, появился целый класс их синтетических аналогов (инсектицидов) – пиретроидов. Они эффективны в очень небольших количествах, достаточно быстро разлагаются в природных условиях. Пиретрины – единственная группа инсектицидов, в которой не замечено никакой резистентности, несмотря на фактическое применение их с 1830 года! Кроме того, пиретрины практически не токсичны для теплокровных животных. К сожалению, они мало устойчивы при хранении. Химия пиретринов была детально исследована выдающимися химиками- органиками 20 века немцем Германом Штаудингером (1881-1965), лауреатом Нобелевской премии (1953) по химии, и швейцарцем Леопольдом Ружичка (1887-1976) - также лауреатом Нобелевской премии по химии (1939). С 80-х годов 20 столетия начался выпуск и синтетических пиретроидов. Наиболее устойчивыми при хранении и к действию солнечного излучения, обладающими к тому же высокой (близкой к природной) активностью оказались инсектициды для борьбы с вредными членистоногими: Cl 2 C=CH CH 3 CH 3 CO 2 CH 2 OC 6 H 5 OC 6 H 5 Br 2 C=CH CH 3 CH 3 CO 2 CH CN Пермитрин Децис OC 6 H 5 CH CO 2 CH CH(CH 3 ) 2 CN Cl C CH 2 OCH 2 CH 3 CH 3 C 2 H 5 O OC 6 H 5 Фенвалерат Требон В настоящее время они широко используются для обработки садов. Ими пропитывают шерстяные изделия для защиты от моли. Мировое производство пиретроидов быстро растет. Они намного менее токсичны по сравнению с фосфорорганическими соединениями. Серьезным недостатком пиретроидов остается их довольно высокая стоимость. Широко используются также производные карбаминовой кислоты и мочевины – например, фурадан. 124 O CH 3 CH 3 OC(O)NHCH 3 Фурадан Сюда же можно отнести новые инсектициды - такие как системный инсектицид имидаклоприд и инсектицид гормонального действия димилин: Cl N CH 2 N NH N NO 2 F F C(O)NHC(O)NH Cl Имидалоприд Димилин Из новых фунгицидов системного действия отметим производные триазола: Cl OCHCH(OH)C(CH 3 ) 3 N N N Cl OCHC(O)C(CH 3 ) 3 N N N Байтан Байлетон Cl O C CH 2 N N N O O CH 3 Cl CH C 3 H 7 Cl CH 2 N N N Топаз Тилт Важное значение имеют также производные морфолина и диметиланилина: C=CHC(O) N O CH 3 O OCH 3 Cl CH 2 CHCH 2 N O (CH 3 ) 3 C CH 3 Корбел Диметоморф (акробат) CH 3 CH 3 N CHCOOCH 3 C(O)CH 2 OCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N C(O)CH 2 OCH 3 N O O Ридомил Оксадиксил 125 В борьбе с резистентными штаммами грибов используют смеси перечисленных выше веществ с контактными фунгицидами, такими как поликарбацин и хлороксид меди: Хлороксид меди Поликарбацин ) 1 > ( x ) _ 0 3 Cu(OH) 2 CuCl 2 x H 2 O ( x = x SC(S)NHCH 2 CH 2 NHC(S)S ) 4 Zn 3 } {( 3 Из гербицидов, которые до настоящего времени не утратили своего значения, выделим производные хлорфеноксикислот: 2М-4Х, 2,4-Д и их смеси: Cl CH 3 OCH 2 COOH Cl Cl OCH 2 COOH 2Ì 4Õ 2,4 Ä Эти гербициды, применяемые для уничтожения растительности (сорняков), содержат примеси чрезвычайно токсичных диоксинов, поэтому в ряде стран их производство запрещено. Особенно опасно их бесконтрольное применение. В этой связи необходимо отметить тяжелые последствия от применения этих препаратов в качестве дефолиантов американскими военными во время войны во Вьетнаме. Их распыляли с самолетов над джунглями для опадания листвы растений, чтобы обнаружить вьетнамских партизан. Особо отметим большую новую группу гербицидов, известную под общим названием сульфонилмочевины. Представители этой группы характеризуются низкими нормами расхода (10 – 50 г/га) и могут быть представлены следующей общей формулой: X Y SO 2 NHCON Z N A N X 1 Y 1 (A = CH или N) Незначительные изменения в структуре молекул этих соединений приводят к изменению спектра действия на разные виды растений. Это, как правило, связано с различной стабильностью данного вещества в тканях того или иного растения. В настоящее время некоторые сульфонилмочевины получили достаточно широкое применение: Cl SO 2 NHCONH N N N OCH 3 CH 3 COOCH 3 SO 2 NHCONH N N N CH 3 CH 3 Глин Оуст COOCH 3 SO 2 NHCONH N N N CH 3 OCH 3 Элай Хармони S COOCH 3 SO 2 NHCONH N N N CH 3 OCH 3 126 Из относительно новой группы гербицидов можно отметить производные феноксипропионовой кислоты, к которым относится известный препарат для борьбы с сорными растениями в посевах сахарной свеклы фузилад-супер: N O O CHCOOC 4 H 9 CH 3 Фузилад-супер (R-энантиомер) Из регуляторов роста растений следует отметить 2-хлорэтилфосфоновую кислоту (этефон): ClCH 2 CH 2 P(O)(OH) 2 Однако быстрое развитие исследований в области стимуляторов роста растений началось с открытия стимулирующего действия гетероауксина – натриевой соли 3- индолилуксусной кислоты. Три класса органических соединений: индолилкарбоновые кислоты, кинины и гиббереллины – представляются наиболее перспективными в этом отношении. Для того, чтобы заманить «вредных» насекомых и животных к местам их массового уничтожения, используют феромоны. Это химические вещества, вырабатываемые железами внутренней секреции (или специальными клетками) животных и служащие специально для передачи информации особям своего вида. К феромонам относятся половые аттрактанты, вещества тревоги, сбора и другие. Люди для обмена информацией используют речь. Животные тоже многое могут передать друг другу с помощью звуков. Однако это не единственный способ общения. Собаки, кошки и другие животные общаются при помощи «меток», которые они оставляют на растениях и различных других предметах. Поэтому собака на прогулке обнюхивает каждое дерево – она получает сообщение от других собак и оставляет свои. Наибольшее значение феромоны играют в жизни насекомых. У них существует развитая «химическая речь». Известны феромоны самого разного действия. Это, например, половые атрактанты – вещества привлекающие самцов к самке. Муравей, попавший беду, выпускает феромон тревоги. Оказавшиеся поблизости муравьи тут же устремляются к нему на помощь, причём сами выпускают такие же феромоны. И очень скоро весь муравейник приходит в боевую готовность. Дорогу к источнику пищи насекомые метят феромонами следа; есть вещества, которые помогают им собираться в большие стаи, и многие другие. Насекомые обнаруживают удивительную чувствительность к феромонам. Например, самец бабочки тутового шелкопряда улавливает половой феромон при его концентрации в воздухе 10 -12 мг/л. А рекордсменами среди насекомых являются тараканы – они способны чувствовать половой гормон в концентрации 10 -14 мг/л. Интересно сравнить остроту обоняния насекомых и человека. Изученный в 1996 году, так называемый винный лактон (циклический эфир винной кислоты – придающий особый аромат вину) человек может почувствовать также при концентрации 10 -14 мг/л. Хотя в большинстве случаев обоняние человека сильно уступает обонянию животных. По своей природе феромоны принадлежат к различным классам органических соединений. Часто среди них встречаются ненасыщенные углеводороды с одной или несколькими двойными связями, ненасыщенные спирты, альдегиды, кислоты и другие соединения. Очень важно отметить, что биологическая активность сильно зависит от 127 геометрии молекул, как, например, у бомбикола – полового гормона тутового щелкопряда: HO (CH 2 ) 9 CH CH CH CH C 3 H 7 Это тран-цис-гексадекадиен-10,12-ол-1. Любопытно, что если поменять пространственное расположение заместителей вокруг двойной связи (скажем, взять цис- цис-изомер), вещество уже не будет привлекать бабочек. Необходимо знать, что все биологические активные вещества, предназначенные для уничтожения «вредной живности», почти никогда не применяются в чистом виде: на их основе готовят смачивающиеся порошки, концентраты эмульсий, дусты, растворы, гранулы, микрокапсулы, аэрозольные препараты. В состав этих препаратов входят также твердые или жидкие разбавители, ПАВ и иногда специальные добавки (прилипатели, антиокислители, антииспарители, загустители). Каждая фирма выпускает препараты под своей торговой маркой, что порождает множество синонимов их наименований. В ряде препаратов содержатся 2-3 активных вещества, что повышает эффективность и расширяет спектр действия пестицидов. Некоторые представители основных классов пестицидов приведены в таблице 2. По способу проникновения в организм вредителей пестициды различают на: кишечные - пестициды проникающие через ротовые органы и кишечник; контактные — при контакте ядов с поверхностью тела вредителей, то есть через кожные покровы; фумигантные - попадающие в организм в парообразном или газообразном состоянии через дыхательные пути; системные - легко проникающие в ткани растений или животных и поражающие вредителей, питающихся соком растений или животных. В зависимости от скорости разложения в почве пестициды разделяют на шесть групп; с периодом распада: более 18 мес. (хлорорганические препараты, соединения селена); около18 мес. (триазиновые гербициды, пиклорам, диурон и некоторые др.); около12 мес. (производные галоидбензойных кислот и некоторые амиды кислот); до 6 мес. (нитрилы кислот, производные арилоксиуксусных кислот, трефлан и его аналоги, нитрофенолы и др.); до 3 мес. (производные арилкарбаминовых, алкилкарбаминовых кислот, некоторые производные мочевины и гетероциклические соединения); менее 3 мес. (органические соединения фосфора и др.). По токсичности для человека и теплокровных животных пестициды разделяют на 4 группы: сильнодействующие, высокотоксичные, среднетоксичные и малотоксичные. ЛД 50 (наименьшая доза пестицида, вызывающая смертность 50% подопытных животных) для пестицидов этих групп равна соответственно до 50, 50— 200, 200— 1000 и свыше 1000 мг/кг. Такое деление носит условный характер, так как токсичность пестицидов для человека и животных зависит не только от абсолютного значения смертельных доз препаратов, но и от других его свойств: возможности отдалённых последствий пестицидов при систематическом воздействии на организм; способности его накапливаться в организме и окружающей среде; стойкости во внешней среде; бластомогенных свойств (способность вызывать опухоли), мутагенных (влияющих на наследственность), эмбриотоксичных (влияющих на развитие плода), тератогенных (вызывающих уродства), аллергенных (обусловливающих извращённую повышенную чувствительность организма к пестицидам) и т.п. |