Учебное пособие для вузов (Краткий курс лекций)
 Скачать 1.31 Mb.
|
|
Уничтожение методом сжигания Основной действующий метод уничтожения химического оружия во всех имеющих его странах - метод сжигания, отвечающий всем современным экологическим требованиям, отработанный и усовершенствованный в течение предшествующих 25 лет его эксплуатации. Метод этот приспособлен для уничтожения химического оружия в самых разных формах - как извлеченного из контейнеров боеприпасов ОВ, так и нерасснаряженных боеприпасов, в том числе с неудаленным взрывателем, а также загрязненных упаковочных материалов. Крупные установки этого типа создавались как объекты первой очереди для работы с химическим оружием, требующим неотложного уничтожения. На этих объектах уничтожается 45 % всех запасов подлежащего ликвидации химического оружия. Конечно, есть общественные движения, настойчиво требующие еще более обезопасить методы уничтожения химического оружия, но не потому, что существующие методы не удовлетворяют экологическим стандартам. На существующих печах уровень загрязнений составляет примерно одну десятую от предельно допустимых концентраций веществ, выбросы которых ограничиваются. Под давлением общественности американскую армию, например, обязали вести поиск и исследования альтернативных технологий. Под влиянием этой общественности 2 американских штата, где химическое оружие хранится в наиболее безопасной форме (в контейнерах по 1 т), и график разоружения позволяет не спешить с его уничтожением еще в течение не менее 5 лет, утвердили стратегию химического разоружения на основе альтернативных технологий. В указанный временной интервал предполагается довести уровень альтернативных разработок до промышленных стандартов, испытать их. В данном случае эти альтернативные технологии - химическая нейтрализация с последующей биологической деградацией продуктов реакции (метод, приемлемый для ограниченного числа ОВ) в одном случае, и с применением еще не выбранной технологии второй ступени - в другом. Обе технологии еще должны доказать свою работоспособность. 143 Л е к ц и я 16 ВЗРЫВЧАТЫЕ И ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА Взрывчатые вещества, (порох, пироксилин, нитроглицерин, динамит, тринитротолуол, пикриновая кислота, гексоген, напалм и т. д.), как известно, не относятся к биологически активным соединениям, но они имеют прямое отношение к боевому оружию и по своей опасности, в плане уничтожения всего живого, не уступают боевым отравляющим веществам. Поэтому для студентов-химиков это небольшое по объему отклонение от основной темы будет также полезным в плане понимания той зыбкой грани, которая лежит между жизнью и смертью. Взрывчатое вещество – это устойчивый твердый или жидкий материал, который при соответствующем инициировании быстро превращается в раскаленный расширяющийся газ. Давление, оказываемое на окружающее пространство образующимся газом в результате его расширения и создает взрывное действие. Помещение взрывчатого вещества в замкнутый объем значительно увеличивает его способность детонировать из-за возрастания скорости реакции. Например, черный порох, завернутый в оберточную бумагу для изготовления праздничных хлопушек, взрывается при поджигании, но тот же порох, рассыпанный по тарелке, спокойно горит. При протекании этой сравнительно медленной реакции горения давление раскаленных газов возрастает не настолько быстро, чтобы вызвать взрывное действие. Именно поэтому в гильзе патрона порох сильно уплотняется несколькими войлочными пыжами и твердым картоном. Хотя способностью взрываться обладают многие вещества в разных формах (например, пары бензина, водород, угольная пыль и даже мучная пыль), обычно взрывчатыми называют только такие вещества, которые специально предназначены для взрывного действия. Взрывчатые вещества подразделяют на два типа: метательные, как, например, порох, и детонирующие, как, например, тринитротолуол и динамит. Первым метательным взрывным веществом был порох, который стал использоваться в огнестрельном оружии. В 1880-годах были изобретены вполне удовлетворительные виды бездымного пороха, которые за последующие 20 лет практически полностью вытеснили черный порох как метательное взрывчатое вещество. С началом космической эры были разработаны многие специальные метательные взрывчатые вещества для использования в качестве ракетного топлива. Детонирующие взрывчатые вещества подразделяются на инициирующие и бризантные. Инициирующие взрывчатые вещества требуют предельно осторожного обращения, они более чувствительны к детонации, чем бризантные взрывчатые вещества. Такие соединения, как, например, фульминат ртути, мгновенно взрываются при зажигании, что позволяет использовать их для изготовления капсюльных детонаторов. Бризантные взрывчатые вещества менее чувствительны и способны гореть без взрыва. Они детонируют только при резком ударном воздействии, которое может оказывать на них другое взрывчатое вещество (обычно помещаемое в капсюльный детонатор), находящееся внутри бризантного взрывчатого вещества либо рядом с ним. Интересно и само развитие этой области в истории человечества. Первым взрывчатым веществом на земле был порох. Изобретение пороха и распространение его в Европе имело огромные последствия для всей дальнейшей истории человечества. До того как порох стал известен на западе, он уже имел 144 многовековую историю на востоке, а изобрели его китайцы. Важнейшей составной частью пороха является калийная селитра – KNO 3. В некоторых областях Китая в давние времена она встречалась в самородном виде и была похожа на хлопья снега, припорошившего землю. Разжигая огонь, китайцы могли наблюдать вспышки, возникающие при горении селитры с углем. Впервые свойства селитры описал китайский медик Тао Хун-цзин, живший на рубеже 5 и 6 столетий. С этого времени она применялась как составная часть лекарств. Алхимики часто пользовались ей, проводя свои опыты. В 7 веке один из них, алхимик Сунь Сы-мяо, приготовил смесь серы и селитры, добавив к ним кусочки дерева. Нагревая эту смесь в тигле, он вдруг получил сильнейшую вспышку пламени. Этот опыт он описал в своем трактате «Дань цзин». Считается, что Сунь Сы-мяо приготовил один из первых образцов пороха. В дальнейшем состав пороха был усовершенствован другими алхимиками, установившими опытным путем три его составных компонента: уголь, серу и калийную селитру. Несколько веков порох использовался исключительно в качестве зажигательного средства. Только в 12 – 13 веках китайцы стали пользоваться оружием, очень отдаленно напоминавшим огнестрельное, но зато именно они впервые изобрели петарду и ракету. От китайцев секрет пороха узнали арабы и монголы. От арабов состав пороха стал известен европейским алхимикам. Один из них, Марк Грек, уже в 1220 году записал в своем трактате рецепт пороха: 6 частей селитры на 1 часть серы и 1 часть угля. Однако прошло еще около ста лет, прежде чем этот рецепт перестал быть тайной. Это вторичное открытие пороха связывают с именем другого алхимика, фрайбургского монаха-францисканца Бертольда Шварца («Чёрный Бертольд»). Он много занимался алхимическими опытами с целью получения золота из селитры, серы, свинца и масла, которые готовил в каменной ступке. Предание говорит, что посаженный в тюрьму по обвинению в колдовстве, он продолжал там свои занятия. И вот, однажды, при измельчении соответствующих ингредиентов в ступку случайно залетела искорка от пламени свечи - в результате чего произошел взрыв, опаливший Бертольду бороду. Его настоящее имя в миру было Константин Анклитцен, в монашестве он назывался Бертольдом, а прозвище Шварца получил за свои занятия алхимией. Считается, что он изготовил одно из первых в Европе артиллерийских орудий – мортиру (mortarium, что означает ступка, «творильный» ящик). Распространяя своё изобретение в Италии, он изготовил для венецианцев несколько мортир, которые были опробованы против жителей Генуи. В «благодарность» венецианцы посадили его в тюрьму, дабы он не раскрыл секрет своего изобретения ещё кому-нибудь, откуда ему чудом удалось убежать в Германию. Там в 1388 году по повелению императора Вацлава IV, руководствовавшимся теми же соображениями, что и венецианцы, его взорвали на его же изобретении – на пороховой бочке. В общем-то, это было «в стиле» того времени. Необходимо заметить, что действие пороха и его состав еще ранее описал Роджер Бэкон в 1249 году (по другим данным – в 1267) и Альберт Великий в 1280 году. Например, Бэкон в опровержение слухов о своих занятиях черной магией препроводил папе римскому собственное сочинение о ничтожестве магии, в котором, в частности писал: «Вы можете произвести гром и молнию, если возьмете серы, селитры и угольев, смешаете и вложите в какой-нибудь заткнутый ствол». Как видно из этих строк - без всякого Бертольда Шварца указывался и состав и боевое действие пороха. [Забавно, но имя Бертольда Шварца, видимо, «сподвигло на подвиг» многих химиков, со сходными именами – Бертаньини, Бертло, Бертолле, Бертран, Берцелиус и других. Во всяком случае Клод Луи Бертолле (1748-1822) точно пошел по стопам своего предшественника, открыв не менее взрывоопасные вещества: в 1786 году - бертолетову соль, в 1788 году – гремучее серебро (нитрид серебра) и ряд других.] 145 Чтобы понять принцип действия огнестрельного оружия, надо хотя бы в общих чертах представлять себе, какие химические реакции происходят в пороховой массе. Дело в том, что при нагревании свыше 300 градусов селитра начинает выделять свой кислород и отдает его смешанным с ней веществам, то есть окисляет и сжигает их. Уголь в порохе играет роль топлива, доставляющий требуемый объем газообразных продуктов высокой температуры. В виду этого селитра и уголь сами по себе уже образовывают взрывчатое вещество, серу добавляют потому, что она способствует образованию большего количества теплоты и облегчает воспламенение пороха (сера загорается уже при 250 градусах, а уголь только при 350). Таким образом, горение распространялось одинаково и внутри смеси, и по её поверхности. Реакцию, происходящую при горении пороха, можно приблизительно описать следующей схемой: 2KNO 3 3C S K 2 S 3CO 2 N 2 На протяжении нескольких веков людям было известно только одно взрывчатое вещество – черный порох, широко применявшийся как на войне, так и при мирных взрывных работах. Но вторая половина 19 столетия ознаменовалась изобретением целого семейства новых взрывчатых веществ, разрушительная сила которых в сотни и тысячи раз превосходила силу пороха. Их созданию предшествовало несколько открытий. Еще в 1838 году французский химик-органик, ученик и ассистент Ж.Л.Гей- Люссака, Теофиль Жюль Пелуз (1807-1867) провел первые опыты по нитрованию органических веществ. Суть этой реакции заключается в том, что многие вещества, содержащие углерод, при обработке их смесью концентрированных HNO 3 и H 2 SO 4 отдают свой водород, принимают взамен нитрогруппу NO 2 и превращаются в мощную взрывчатку. Именно он впервые получил в 1838 году нитроцеллюлозу, но это открытие по каким-то причинам осталось незамеченным. Многие другие химики исследовали это интересное явление. В частности, швейцарский химик Христиан Фридрих Шёнбейн (1799-1868), нитруя хлопок, в 1846 году, совершенно случайно, повторно получил полный нитрат целлюлозы – пироксилин, от греческого «pyr» - «огонь» и «xylon» - «дерево»: C 6 H 7 O 2 (OH) 3 n n n + + 3 HNO 3 C 6 H 7 O 2 (ONO 2 ) 3 n 3 H 2 O Проводя опыты в своей домашней лаборатории, он нечаянно разлил смесь азотной и серной кислот, а затем вытер эту смесь хлопчатобумажным фартуком (в хлопке 95-98% целлюлозы) и повесил его сушиться над печкой. Шенбейн превратил целлюлозу фартука в нитроцеллюлозу. Нитрогруппы азотной кислоты послужили внутренним источником кислорода, и при нагревании целлюлоза мгновенно и полностью окислилась. Шенбейн понял важность сделанного им открытия. Обычный черный порох при взрыве дает много дыма, покрывает сажей стрелков, загрязняет оружие и пушки, а на основе нитроцеллюлозы можно было получить «бездымный порох». Однако наладить производство нитроцеллюлозы для военных целей долгое время не удавалось, так как фабрики постоянно взлетали на воздух. Лишь в 1891 году известному шотландскому химику (создал сосуд для хранения жидких газов) Джеймсу Дьюару (1842-1923) и английскому химику Фредерику Аугустусу Абелю (1872-1902) 146 удалось получить безопасную смесь. Так как эту смесь можно было прессовать в длинные шнуры, ее и назвали кордитом. В 1847 году, воздействуя подобным образом на глицерин, известный итальянский химик-органик, стажер Пелузы и Либиха, Асканьо Собреро (1812-1888) открыл нитроглицерин - взрывчатое вещество, обладающее колоссальной разрушительной силой и ужаснувшись от его взрывной способности, отказался продолжать дальнейшую работу из гуманистических соображений. В отличие от К.Ф. Шёнбейна, открывшего нитроцеллюлозу, он и не пытался предложить использовать нитроглицерин для военных целей. Поначалу нитроглицерин (жидкое вещество, которое легко взрывается от удара и детонации) никого не заинтересовал. Сам Собреро только через 13 лет всё-таки вернулся к своим опытам и описал точный способ нитрования глицерина. Реакция нитрования происходила, если одну часть глицерина обрабатывали тремя частями концентрированной азотной кислоты в присутствии 6 частей концентрированной серной кислоты. Уравнение имеет следующий вид: 2 C 3 H 5 (OH) 3 + 3 HNO 3 = C 3 H 5 (NO 3 ) 3 + 3 H 2 O Серная кислота в конечном соединении не участвовала, но ее присутствие было крайне необходимо. Во-первых, для поглощения выделявшейся в результате реакции воды, которая в противном случае, разжижая азотную кислоту, препятствовала бы полноте прохождения процесса, а, во-вторых, для выделения образующегося нитроглицерина, который прекрасно растворяется в азотной кислоте и практически не растворим в ее смеси с серной. В этой реакции очень важно соблюдение температурного режима (не выше 50 о С), иначе неминуем взрыв! Образующийся непосредственно при соприкосновении с нитрующей смесью нитроглицерин, обладая меньшей плотностью в сравнении с кислой смесью, всплывал на поверхность, и его можно было легко отделить по окончании реакции: CH 2 O CH CH 2 O NO 2 NO NO 2 O 2 После этого новое вещество нашло некоторое применение в горном деле. В настоящее время нитроглицерин используется не только как взрывчатое вещество, но и как лекарственное (сосудорасширяющее) средство для лечения таких заболеваний, как стенокардия. Чем же объясняется исключительная взрывная сила нитроглицерина? Было установлено, что при взрыве происходит его разложение, в результате чего сначала образуются газы СО 2 , СО, Н 2 , СН 4 , N 2 и NO, которые вновь взаимодействуют между собой с выделением огромного количества теплоты. Конечную реакцию можно представить следующим уравнением: 2 C 3 H 5 (NO 3 ) 3 = 6 CO 2 + 5 H 2 O + 3 N 2 + 0,5 O 2 Разогретые до огромной температуры, эти газы стремительно расширяются, оказывая на окружающую среду колоссальное давление. Конечные продукты взрыва совершенно безвредны. 147 Вообще, чистый нитроглицерин довольно трудно воспламенить от открытого огня. Зажженная спичка тухла в нем без всяких последствий. Зато при ударе, часто совсем незначительном, в слоях, подвергшихся сотрясению, происходило быстрое повышение температуры до начала взрывной реакции. Мини-взрыв первых слоев производил новый удар на более глубокие слои, и так продолжалось до тех пор, пока не происходил взрыв всей массы вещества. Порой без всякого воздействия извне нитроглицерин вдруг начинал разлагаться на органические кислоты, быстро темнел и тогда, было достаточно самого ничтожного сотрясения, чтобы вызвать ужасный взрыв. После целого ряда несчастных случаев применение нитроглицерина было почти повсеместно запрещено. Необходимо было найти такое его состояние, при котором нитроглицерин был бы менее чувствителен к детонации. Восстанавливая историческую справедливость, необходимо отметить, что впервые оценил взрывчатые качества нитроглицерина великий русский ученый Николай Николаевич Зинин (1812-1880). Еще в 1853 году Зинин во время Крымской кампании предложил Артиллерийскому ведомству начинять гранаты вместо пороха нитроглицерином. Полевые опыты (полигон Волкова поля около Петербурга), произведенные поручиком артиллерии В.Ф. Петрушевским при непосредственном участии Н.Н. Зинина (нитроглицерин для этих опытов был синтезирован лично Зининым), хотя и не дали надежных результатов, но стали началом технического применения нитроглицерина. Таким образом, мнение, что впервые нитроглицерин ввёл в технику шведский инженер-химик Альфред Бернхард Нобель (1833-1896), ошибочно. Более того, еще в 1853 году Нобель из разговора с Зининым (на даче под Петербургом) узнал о возможности применения нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества. Альфред Нобель серьезным образом заинтересовался нитроглицерином и основал завод по его выпуску. В 1864 году его фабрика взлетела на воздух вместе с рабочими, погиб и его брат Эмиль Нобель, которому едва исполнилось 20 лет. Несколько лет Нобель изучал свойства нитроглицерина и, в конце концов, сумел наладить безопасное производство. Но оставалась проблема транспортировки. После многих экспериментов Нобель установил, что растворенный в спирте нитроглицерин менее чувствителен к детонации. Однако этот способ не давал полной надежности. Поиски продолжались, и тут неожиданный случай помог блестяще разрешить проблему. При перевозке бутылей с нитроглицерином, чтобы смягчить тряску их помещали в инфузорную землю – кизельгур (или диатомит), добывавшуюся в Ганновере. Эта земля состояла из кремниевых оболочек одноклеточных водорослей (диатомовые водоросли) с множеством полостей и канальцев, между которыми есть свободное пространство, которое очень хорошо впитывает жидкость. Так, она может впитать в три раза больше жидкости, чем ее собственный вес. По-немецки Kiesel означает «кремень», а Guhr – «слой земли», «залежь». То есть кизельгур (Kieselguhr) – это земля, перемешанная с кремнием. И вот однажды бутыль разбилась, и её содержимое вылилось на кизельгур. У Нобеля возникла мысль произвести несколько экспериментов с этой «землей», пропитанной нитроглицерином. Оказалось, что взрывные свойства нитроглицерина нисколько не уменьшились, но зато его чувствительность к детонации сильно снизилась. В этом состоянии он не взрывался ни от трения, ни от слабого удара, ни от горения. В 1862 году Нобель взял патент на открытое им соединение, которое назвал |