Учебное пособие для вузов (Краткий курс лекций)
 Скачать 1.31 Mb.
|
|
Механизм действия различных классов пестицидов весьма различен и изучен ещё недостаточно. Например, органические соединения фосфора и эфиры алкилкарбаминовых кислот ингибируют фермент холинэстеразу членистоногих, производные тиомочевины блокируют окислительно-восстановительные процессы в организме насекомых. В зависимости от свойств пестицида и его назначения для обработки одного гектара требуется 0.2—40 кг (чаще 0.5—2 кг) пестицида в пересчёте на активное вещество. Чтобы равномерно распределить такое небольшое количество пестицида по обрабатываемой площади, их применяют в соответствующей препаративной форме (смачивающиеся порошки, концентраты эмульсий, дусты, растворы в воде и органических растворителях, аэрозоли, гранулы и др.) и вносят различными способами (опрыскивание, опыливание, фумигация, отравленные приманки, протравливание). В препаративную форму, кроме пестицида, входят вспомогательные вещества, разбавители и эмульгаторы. Наиболее перспективны препараты для опрыскивания (смачивающиеся порошки, концентраты эмульсий, растворы в воде и органических растворителях), а также гранулы для нанесения на растения и внесения в почву. Особенно интересны растворы в нелетучих органических растворителях, используемые для ультрамалообъёмного опрыскивания (УМО), при расходе препарата от 0,5 до 10 л/га. Обработку сельскохозяйственных культур пестицидами проводят с помощью наземных машин и авиации. При завышенных, по сравнению с официально рекомендуемыми, дозах или концентрациях пестицида, несоответствующих способах и сроках их применения, без учёта погодных условий, пестициды вызывают ожог растений, снижение жизнеспособности пыльцы, гибель пестиков и значительно снижают урожай. Растения могут загрязняться пестицидами, приобретать неприятный запах и вкус (например, при использовании гексахлорана), а также накапливать его на поверхности в виде ядовитых остатков, опасных для человека и животных. При систематическом применении пестицидов нередко возникает приобретённая устойчивость вредных организмов к ним. Чтобы избежать выведения устойчивых рас вредителей к определённым пестицидам, необходимо иметь широкий ассортимент препаратов одного назначения и проводить плановое чередование их использования. Влияние пестицидов на биоценозы сложно и многообразно. Особенно значительные нарушения биоценозов отмечаются при систематическом применении стойких высокотоксичных пестицидов (главным образом инсектицидов, акарицидов). Из-за уничтожения пестицидами паразитических и хищных членистоногих нередко наблюдается массовое размножение других вредных видов насекомых и клещей. Например, массовое размножение красного плодового клеща при обработке плодовых растений ДДТ, отмеченное в ряде стран, в том числе и в России, объясняют гибелью хищных клещей тифлодромид, а кровяной тли (после применения этого же препарата) — уничтожением паразита тли — афелинуса. Известно отрицательное действие при неправильном использовании пестицидов на человека, а также на пчёл, шмелей и других насекомых-опылителей, на рыб (при попадании в водоёмы), птиц, диких зверей, домашних животных, а также на природу в целом. Важно строго соблюдать контроль за остаточными количествами пестицидов в пищевых продуктах, правила по их хранению, транспортировке и применению, которые обязательны для всех ведомств, а также для отдельных лиц, работающих с пестицидами. Большое внимание уделяется выделению, изучению, синтезу и разработке новых способов применения пестицидов новой природы действия, отличающихся высокой специфичностью, - половым аттрактантам (феромонам), антифидингам, хемостерилизаторам, веществам, обладающим действием ювенильного гормона, выделяемого прилежащими телами мозга насекомого. Введение насекомому ювенильного гормона или его аналогов на той стадии развития, когда гормон должен 129 отсутствовать, приводит к нарушению метаморфоза или вызывает гибель насекомого. Высокая специфичность этих групп пестицидов, видимо, позволит в будущем избирательно истреблять определённые виды насекомых, не затрагивая биоценоза в целом. Пестициды должны превратиться из средств уничтожения вредителей в средства регуляции их численности. Наименьшая опасность применения пестицидов для полезных насекомых (энтомофагов, опылителей, медоносных пчёл) достигается при предпосевной обработке семян, посадочного материала, использовании пестицидов избирательного действия, обладающих меньшей токсичностью для энтомофагов, чем для фитофагов. Большинство пестицидов поступает в организм человека через органы дыхания, кожу, желудочно-кишечный тракт. Особенно опасны отравления пестицидами при обработке помещений и посевного материала. Хлорорганические пестициды обладают общим токсическим действием на организм; они обычно поражают внутренние органы (печень, почки) и нервную систему. Признаки отравления малопецифичны: общая слабость, головокружение, тошнота, раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей. Большинство фосфорорганических пестицидов легко проникают в организм через кожу и обладает выраженным антихолинэстеразным действием. Признаки острого отравления ими специфичны: слюнотечение, сужение зрачков, мышечные подёргивания, судороги. При остром отравлении ртутьорганическими пестицидами наблюдаются повышенное выделение слюны, металлический вкус во рту, тошнота, иногда — рвота, понос со слизью, головные боли, обморочное состояние. Все виды работ с пестицидами проводятся с обязательным использованием средств индивидуальной защиты (спецодежды, спецобуви, респиратора, противогаза, защитных очков и т. д.) Нельзя забывать, что все используемые пестициды, попадая в окружающую среду, разлагаются в течение определенного времени и иногда очень длительного. Несколько десятилетий использования этих средств обернулись тяжелыми последствиями для всего живого. Ведь они попадают в водоемы, в Мировой океан и распространяются по всей Земле. Например, бесконтрольное использование ДДТ привело к его обнаружению даже в Антарктиде – в печени пингвинов (по питательной цепочке через рыбу и водоросли). Таким образом, возникает резонный вопрос - нужны ли нам пестициды? Да, несомненно, от применения химии в сельском хозяйстве человечество пока отказаться не может – слишком велики будут потери урожая. Однако использовать эти небезопасные вещества следует разумно и только в тех случаях, когда они действительно необходимы. Иначе из помощника пестицид превратится в коварного врага. 130 Л е к ц и я 14 ПУТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ Рассмотрим поведение пестицидов в объектах окружающей среды и проанализируем пути их биохимических превращений от исходных препаратов до продуктов их распада. Фосфорорганические пестициды Из всех современных пестицидов в наибольших масштабах используют фосфорорганические соединения: инсектициды, акарициды, нематоциды, фунгициды, гербициды и регуляторы роста растений. К ним относятся фосфорная, тиофосфорная, дитиофосфорная и фосфоновая кислоты, их соли, смешанные эфиры, амиды этих кислот и другие производные, содержащие в эфирной части молекулы различные заместители. Из эфиров фосфорной кислоты часто используют дихлофос и хлорфенвинфос; из эфиров тиофосфорной кислоты – метилпаратион и паратион; из производных дитиофосфорной кислоты – тербуфос, фозалон, карбофос (мелатион) и другие; из фосфонатов – хлорофос, глифосат. Продуты метаболизма этих соединений – фосфорная кислота и вещества, образующиеся при распаде эфирных частей молекул. В объектах окружающей среды они могут претерпевать следующие превращения: окисление тио-форм в оксо-формы - сульфидов до сульфоксидов и сульфонов с последующим превращением в сульфокислоты, алифатических частей молекул до гидроксогрупп и карбоксильных групп; восстановление нитрогрупп до аминогрупп; гидролиз эфиров; взаимодействие с ферментом глутатионтрансферазой; образование продуктов взаимодействия с углеводами в растениях, глюкуроновой и гуминовой кислотами - в почве, и сульфатами - в организмах млекопитающих. Рассмотрим превращения некоторых наиболее известных пестицидов этой группы соединений. Дихлофос – достаточно лабильное вещество и легко гидролизуется водой при низих температурах (4-12 о С). Распад его в организмах (например, рыб) происходит до фосфорной кислоты и дихлорацетальдегида, который затем в результате гидролиза и окисления превращается в соляную и щавелевую кислоты: (CH 3 O) 2 P O OCH=CCl 2 CHCl 2 C O H + + + H 3 PO 4 CH 3 OH 2 2 CHCl 2 C O H HCl OH O O HO Дихлофос Дихлорацетальдегид Среди эфиров тиофосфорной кислоты широкое применение нашли паратион и метилпаратион. Первый из них более стабилен (разрушается в почве в течение 30 – 45 дней). Метилпаратион разрушается в 2 раза быстрее. Метаболизм паратиона с участием различных организмов детально изучен: 131 (C 2 H 5 O) 2 P S O NO 2 (C 2 H 5 O) 2 P O O NO 2 (C 2 H 5 O) 2 P O O NH 2 + 2 + (C 2 H 5 O) 2 P O OH HO NH 2 Паратион Диэтилфосфат 4- Аминофенол (C 2 H 5 O) 2 P O OH C 2 H 5 OH H 3 PO 4 В метаболизме паратиона участвуют ферменты: оксидазы, нитроредуктазы, фосфатазы, арилтрансферазы, глутатионтрансфераза. Микроорганизмы почвы используют продукты метаболизма в качестве источников углерода и фосфора. Конечные продуты распада – углекислый газ и ортофосфорная кислота. Тионовая сера переходит в серную кислоту или сульфаты. Поведение производных дитиофосфорной кислоты в окружающей среде зависит от строения эфирных радикалов дитиофосфата. В этом отношении аналогично ведут себя препараты карбофос, тербуфос и фозалон. Для них характерны реакции гидролиза и окисления по сульфидной сере до сульфоксидов и сульфонов. Проходят также окисление по тионовой сере и гидролиз до фосфорной кислоты. Полная деградация этих препаратов в почве проходит в течение 65 – 120 часов. В качестве контактного инсектицида наибольшее распространение получил карбофос. Он обладает низкой токсичностью для млекопитающих и сравнительно быстро разрушается в объектах окружающей среды. Стадии его метаболизма следующие: (CH 3 O) 2 P(S)SCHC(O)OC 2 H 5 CH 2 C(O)C 2 H 5 Карбофос (CH 3 O) 2 P(S)SCHC(O)OC 2 H 5 CH 2 C(O)OH (CH 3 O) 2 P(S)SCHC(O)OH CH 2 C(O)OH (CH 3 O) 2 PSH S CH 3 OP(OH) 2 O H 3 PO 4 Скорость разложения карбофоса в объектах окружающей среды велика, и он быстро исчезает из растений и организмов животных. Например, в вишне и красной смородине он практически не обнаруживается уже через 6 – 8 дней после обработки препаратом. Синтетические пиретроиды Из этой группы пестицидов практическое применение получили 15 препаратов, важнейшие из которых перметрин, циперметрин и децис. Пестициды этой группы обладают умеренной токсичностью для млекопитающих и птиц. У них довольно низкие нормы расхода (10 – 20 г/га). Относясь к сложным эфирам, синтетические пиретроиды относительно легко гидролизуются, особенно в щелочной среде. Еще быстрее 132 происходит их распад под влиянием микроорганизмов в почве, а также в организмах животных. С повышением температуры скорость разложения препаратов возрастает. Метаболизм, например, дециса протекает следующим образом: Децис Br 2 C=CH CH 3 CH 3 CO 2 CH CN OC 6 H 5 (HO)(CN)CH OC 6 H 5 + Br 2 C=CH CH 3 CH 3 COOH O=C OC 6 H 5 OH O=CH OC 6 H 5 SCN - CN - (HO)(CN)CH OC 6 H 5 Продуты метаболизма пиретроидов хорошо растворимы в воде, поэтому они быстро выводятся из организмов с продуктами жизнедеятельности. Продукты метаболизма менее токсичны, чем исходные вещества. При метаболизме в растениях пиретроиды образуют конъюгаты с глюкозой и другими углеводами. Конъюгаты могут включаться в общий метаболизм растений. В почве происходит полное разложение пиретроидов до простейших соединений: хлорсодержащих, азотсодержащих и углекислого газа. Хлоруглеводороды Из хлорорганических инсектицидов практическое применение в сельском хозяйстве получили такие препараты, как ДДТ, метоксихлор, гексахлорциклогексан, альдрин, дильдрин, гептахлор, эндрин и др. Рассмотрим превращения двух первых препаратов. Из литературы известно, что ДДТ и продукты его распада практически не выводятся из организма, так как эти соединения плохо растворимы в воде и накапливаются в жировой ткани. Поэтому их концентрация в теле рыбы намного выше, чем в воде, в которой она обитает, а в теле водоплавающей птицы, питающейся рыбой, - может быть уже в миллион раз больше по сравнению с той же водой. Таким образом ДДТ по питательной цепочки за несколько десятилетий применения распространилось по всей Земле. Такие удручающие отдаленные последствия применения ДДТ заставили ученых всего мира заняться изучением этих процессов деградации. Было показано, что превращение ДДТ осуществляется согласно следующей схеме: 133 Cl CCl 3 H Cl Cl CCl 2 Cl Cl O Cl ДДТ 1,1- дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил) этилен (ДДЭ) 4,4'- дихлорбензофенон На первом этапе проходит реакция дегидрохлорирования, на втором – окисление образовавшегося продукта по двойной связи. Обе стадии осуществляются с помощью ферментных систем организма. Все эти три соединения не имеют гидрофильных групп в своем составе, а имеют только гидрофобные. Отсюда их накопление в жировой ткани. Метоксихлор не накапливается в организмах млекопитающих. Причина этого – образование метаболитов с гидрофильными группами: 1,1,1- трихлор-2,2-бис(4-метокси- фенил)этан (Метоксихлор) HO X OH H 3 CO CCl 3 H OCH 3 , где X = CCl 3 H ; C ; CCl 2 C O При метаболизме метоксихлора происходит замена метоксигрупп на гидроксигруппы. Она осуществляется в результате гидролиза по эфирной связи между атомом углерода метильной группы и атомом кислорода. Центральная трихлорэтановая мостиковая группа может претерпевать те же изменения, что и при метаболизме ДДТ. Образовавшиеся 4,4’-дигидроксипроизводные переходят в организмах животных в растворимые в воде сульфаты и глюкуронаты (соли глюкуроновой кислоты). Преобразовавшиеся вещества легко выводятся из организма. Производные карбаминовой кислоты К настоящему времени в качестве пестицидов нашли применение в сельском хозяйстве более 40 производных карбаминовой кислоты, среди которых в качестве инсектицидов применяют главным образом производные N-метилкарбаминовой кислоты, а в качестве гербицидов – эфиры арилкарбаминовых кислот. Наиболее полно проходит метаболизм производных карбаминовой кислоты под действием почвенных микроорганизмов. Главные реакции при их метаболизме – гидролиз и окисление. Метаболизм, например, карбофурана может протекать по различным направлениям согласно следующей схеме (R – остаток глюкозы, глюкуроновой кислоты или сульфат-ион): 134 O OH CH 3 CH 3 OH O OR CH 3 CH 3 O O O CH 3 CH 3 C O NHCH 3 O O CH 3 CH 3 C O NHCH 2 OH Карбофуран O O CH 3 CH 3 C O NHCH 2 OR OH Производные мочевины Наиболее распространенное соединение этой группы – сульфонилмочевина. Практическое же применение нашли около 15 ее производных. Данные препараты отличаются высокой избирательностью действия и малыми нормами расхода при борьбе с сорняками. Метаболизм, например, бенсульфурона протекает по следующей схеме: OCH 3 O SO 2 NHCONH N N OCH 3 OCH 3 OCH 3 O SO 2 NHCONH N N OCH 3 OCH 3 OH OCH 3 O SO 2 NHCONH 2 NH O SO 2 NH 2 N N OCH 3 OCH 3 OH Бенсульфурон Разложение данного препарата начинается с гидроксилирования, затем проходит гидролиз, сопровождающийся отщеплением бензоильной группы. Далее происходит разложение арилмочевины с образованием анилина, который разрушается в почве. Производные сульфонилмочевины представляют существенный интерес, так как обладают низкой токсичностью для млекопитающих, птиц и рыб. Для большинства из них нормы расхода очень низкие и составляют 4 – 75 г/га. 135 Л е к ц и я 15 БОЕВЫЕ ОТРАВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА (ОВ) И ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ. ВЗРЫВЧАТЫЕ И ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ОВ. УНИЧТОЖЕНИЕ ОВ Впервые отравляющие вещества применила Германия в 1-ю мировую войну (1914- 1918 г.). В районе боевых действий на реке Ипр четвертая германская армия нанесла контрудар на Ипрский выступ (апрель 1915 г.), упредив готовившееся выступление англо-французских войск, и заняла большую часть территории выступа. В первый день боев (22 апреля 1915 г.) немцы впервые в истории войн применили химическое оружие (удушающий газ - хлор в баллонах) и нанесли противнику тяжёлые потери. Необходимо заметить, что 12 июля 1917 года немцы впервые применили у Ипра горчичный газ, получивший название иприта. Официальной датой образования войск радиационной, химической и биологической (РХБ) защиты в России считается 13 ноября 1918 года. Однако военные химики появились в русской армии еще в период первой мировой войны. С лета 1916 года в дивизиях ввели нештатных заведующих противогазовой обороной, а в полках - команды для химического и метеорологического наблюдения, оповещения о газовых атаках немцев, а также для обучения личного состава войск пользованию простейшими средствами защиты - тканевой повязкой и (с августа 1915 г.) угольным противогазом академика Н. Д. Зелинского. С 1921 года противогазовая оборона стала называться «противохимической обороной», с 1941 года – «противохимической защитой», а с начала 50-х годов, когда в США и СССР было принято на вооружение ядерное оружие, - «защитой от оружия массового поражения». Теперь – |