химия Вайс 2. В. Ф. ВойноЯсенецкого Министерства здравоохранения России Кафедра биохимии с курсами медицинской, фармацевтической и токсикологической химии Вайс Е. Ф., Салмина А. Б. Общая и неорганическая химия Учебное пособие
 Скачать 1.22 Mb.
|
|
Алюминий Хотя алюминий наиболее распространенный в земной коре металл, из руды его выделили примерно 150 лет назад, он был большой редкостью и был дороже золота. Издавна известны два соединения - прекрасные кристаллы, которые химики назвали квасцами – сульфат А1- калия. Другое соединение с основными свойствами назвали глинозем. Дэви пытался в 1807 г получить А1 электролизером, он потерпел неудачу. Впервые А1 был получен в 1860 г. Смесь оксида А1, древесного угля и поваренной соли Девиль (франц. химик) нагрел в токе хлора. В результате получилось соединение Na3AICI6 – гексахлоралюминат натрия. Далее это соединение Девиль сплавил с избытком натрия, получил расплавленный алюминий (очень мало). В 1886 г американский студент (ему было 21 год) получил электролизом чистый алюминий. Производство алюминия требует больших затрат электроэнергии. Для получения 1 тонны алюминия необходимо примерно 150000 кВт/час, а расход графитовых электродов составляет примерно 0,7 т. Применение. Плотность алюминия небольшая, он не коррозирует. Будучи совершенно нетоксичным, он представляет собой идеальный вариант для упаковки пищевых продуктов. Самолетостроение и автомобильная промышленность использует алюминий в больших количествах. Алюминий хорошо проводит теплоту. Обладая хорошей теплопроводностью используется в качестве термоизолятора. В качестве теплопроводника его применяют для изготовления кастрюль и кулинарной фольги. Алюминий отражает радиационное тепло (т. е. инфракрасные лучи). Преждевременно родившихся детей иногда заворачивают в алюминиевую фольгу, которая сохраняет теплоту, отражая теплоизлучение тела. Пожарные США используют костюмы, покрытые алюминием для отражения теплового излучения. Полированный алюминий используют в рефракторах автомобильных фар. Алюминий хорошо проводит электричество и заменяет медь в электрических проводах. Мачты высоковольтных линий электропередач должны располагать, в случае алюминиевых проводов на больших расстояниях друг от друга, чем в случае медных. Так алюминий значительно легче. Чистый алюминий слишком мягок и поэтому используют его сплав (А1, Mg) или (А1, Mg, Cu), например в самолетах и кораблестроении. Все большее и большее число деталей машин делают из алюминия. Алюминиевой рудой получают боксит AI2O3·2H2O, который в качестве примесей содержит диоксид кремния и оксид железа (Ш). Их отделяют. Температура плавления AI2O3 20500С, поэтому для снижения температуры добавляют криолит Na3AIF6 и СаF2. Электронные процессы: AI2O3 ↔ AI3+ +AIO33- Катод: AI3+ + 3е → AI0 Анод: 4 AIO33—12е→ 2 AI2O3 + 2О2 Химические свойства металла и иона AI3+ Чистая поверхность алюминия немедленно реагирует с влагой воздуха, образуя рыхлый налет гидроксида алюминия (О2 удалить и добавить HgCI2). AI непосредственно реагирует с неметаллами: О2, S, N, C (t) и галогенами, образуя соединения: AI2O3, A12S3, A1N, A14C3, A1HaI3. Из-за большой электроположительности алюминий используют для выделения других металлов (например, хрома) из их оксидов (алюмотермия). С оксидами металлов: 2 AI+ Cr2O3 → 2 Cr + AI2O3 HNO3 пассивирует алюминий, увеличивая толщину оксидной пленки. HCI, H2SO4 (довольно концентрированные) реагируют с алюминием, давая соли: 2 AI + 6НС1 → 2 A12(SO4)(водн) +3 SO2(г) +6Н2О (ж) Щелочи реагируют с алюминием, выделяя водород и образуя алюминат: 2 AI + 2ОН - (водн) +6 Н2О (ж) →2 AI(ОН)4- + 3Н2(г) Реакция начинается медленно и ускоряется по мере разрушения защитной пленки. Ион А13+ способен поляризовать электронную оболочку аниона, образуя ковалентную связь. AIF3 – ионное соединение. AIС13, AIBr3, ALI3 – ковалентные полярные связи. В водном растворе ион А13+ стабилизирован координированными молекулами воды и существует в виде гексаакваалюминий – иона [AI(Н2О)6]3+. Молекулы воды, являются растворителем (вода амфотерна), в данном случае она выступает как основание: [AI(Н2О)6]3+ + Н2О↔[AI(ОН) (Н2О)5]2+ +Н3О+ [AI(ОН) (Н2О)5]2++ Н2О↔[AI(ОН)2 (Н2О)4]+ +Н3О+ Т.е. образуются ионы оксония, и раствор становится кислым (как в гидролизе). В присутствии более сильных оснований ( например, ОН -, СО32- , S2-) ионы Н3О+ удаляются и равновесие смещеется вправо. Сильные основания могут также удалить третий протон: [AI(ОН)2 (Н2О)4]+ + ОН-↔[AI(ОН)3 (Н2О)3](тв) Образуется осадок гидратированного гидроксида алюминия. Если добавляется избыток гидроксид-ионов, протоны «отрываются» от осадка: [AI(ОН)3 (Н2О)3](тв)+ОН--↔[AI(ОН)4 (Н2О)2](водн)+Н2О При добавлении кислоты этот комплекс разрушается и выпадает осадок гидроксида алюминия. А13+ из-за большого заряда является хорошим коагулирующим агентом. Ионы адсорбируются на поверхности отрицательно заряженных коллоидных частиц. Поверхностный заряд уменьшается, и они слипаются, образуя осадок. Поэтому сульфат алюминия используют в установках по очистке воды для удаления коллоидных частиц органических веществ. АI, AI2O3, AI(ОН)3 все амфотерны, т.е. реагируют и с кислотами и с основаниями. Элементы IV группы Свойства элементов в группе значительно различаются. Члены группы проявляют валентности 2 и 4. Изменения в свойствах от углерода (неметалл) к свинцу (металл) выражены сильнее, чем в крайних группах периодической системы. Электронная конфигурация валентных электронов: nS2nP2 при движении сверху вниз по группе прочность ковалентных связей уменьшается и приводит к тому, что двухвалентность становится более характерной. В группе IV встречаются как ионные, так и ковалентные соединения. С, Si и Ge образуют ковалентные соединения, будучи 4-х валентными. Некоторые соединения олова и свинца иногда описывают как содержащие ионы Э4+. Но такие соединения преимущественно ковалентные. Соединения олова (П) также преимущественно ковалентны, а свинца (П) – ионные. Возможности углерода ограничены октетом валентных электронов. Координационное число С никогда не превышает 4, т.к. число электронов в валентной оболочке углерода не может быть более 8. Другие элементы группы обладают большими возможностями. Углерод не образует комплексных ионов, а для остальных членов группы это возможно, например: SiF62-, SnCI62-, GeCI62-, PbCI62-. Устойчивость этих комплексов возрастает по мере увеличения электроположительности центрального атома. Углерод – единственный элемент группы, образующий прочные π – связи. Углерод имеет несколько аллотропических модификаций, наиболее известные алмаз и графит и менее известные карбин и поликумулен, представляющие собой линейные цепные полимеры. Алмаз является более плотной модификации - SP3, повышение плотности и устойчивости алмаза. Искусственные алмазы можно получить из графита при высокой температуре и давлении, в присутствии катализатора (20000С, 105 атм.). Графит находится в SP2 гибридном состоянии и поэтому более реакционноспособный, чем алмаз. Кремний и германий имеют структуру алмаза, температура плавления уменьшается из-за уменьшения энергий связей. У олова две модификации: кубические плотно упакованные и вторая как у алмаза. Свинец существует только в одной металлической модификации с плотной кубической упаковкой. Химические свойства Разница в свойствах первого и последнего элементов IV группа наибольшая (см. табл.3 ). Таблица № 7
Особенности химии углерода. Цепеобразование – это способность образовывать связи между атомами одного и того же элемента. Углерод образует цепи и кольца с простыми, двойными и тройными связями. Для образования цепи элемент должен иметь валентность большую или равную двум, а связи Э-Э должны быть близкими по прочности связям Э с другими элементами, особенно связями Э-О. Если связи Э-О имеют большую энергию, чем Э-Э, взаимодействие с воздухом и водой приводит к образованию соединений, содержащих связи Э – О, а цепь Э-Э не образуется. Для кремния энергетически выгоднее образовывать связи – Si-О- Si-О -, а углерод С-С-С-С- Оксиды углерода Углерод образует два оксида: СО и СО2. Соединения углерода, в отличие от других членов 1У группы, не гидролизуются. Оксид углерода СО образуется при неполном сгорании угля и углеводородов. Он присутствует в выхлопных газах бензиновых двигателей внутреннего сгорания. При концентрациях выше 0,1% оксид углерода ядовит. Он особенно опасен, так как не имеет запаха и бесцветен. СО имеет большое практическое значение как восстановитель: он восстанавливает железо из руд. Электронная структура оксида углерода может быть представлена как: С≡О; Наличие неподеленной электронной пары у атома С позволяет оксиду СО выступать в качестве лиганда при образовании карбонильных комплексов, например, [Cr(CO)6]3+ и [Ni(CO)4]2+. CO2 – диоксид углерода, углекислый газ). Присутствиет в воздухе в количестве до 0,03%. Растения используют его в процессе фотосинтеза. Как растения, так и животные выделяют диоксид углерода при дыхании. СО2 не имеет запаха и цвета, слабо растворяется в воде. Раствор (под давлением) углекислого газа в различных напитках имеет приятный вкус (лимонад, пепси-кола). СО2 не ядовит, тяжелее воздуха и не поддерживает горения. По этой причине используется в огнетушителях. Газ сжижается при комнатной температуре и давлении 60 атм. При быстром расширении сжатого газа образуется твердая углекислота («сухой лед») - белое кристаллическое вещество, твердый углекислый газ – удобный хладоагент, так как у него большая энтальпия испарения, причем он переходит в газообразное состояние, минуя жидкое. Поэтому его называют сухим льдом. В промышленности СО2 получают как побочный продукт при производстве извести и при брожении сахара. Оксид кремния SiO2 – кварц, кремнезем. Кварц плавится при 17100С, образуя вязкую жидкость. При застывании ее получают стекло. Кварцевой стекло пропускает инфракрасное и ульрафиолетовое излучение. Его используют для изготовления лабораторной посуды. Кремнезем применяют при производстве бетона, получении SO2, получении фосфора и производстве абразивного материала – карбида кремния SiС. Кварц применяют в электронном оборудовании, кварцевых часах. Ход их контролируется кристаллом кварца, колеблющимся в электрическом поле с частотой 32768 колебаний в секунду. Оксиды олова и свинца SnО2, PbO2 амфотерны. Угольная кислота и карбонаты. Диоксид углерода является кислотным оксидом - он ангидрид угольной кислоты Н2СО3, но только 0,4% растворенного диоксида превращаются в кислоту. Это слабая двухосновная кислота. Галогениды кремния (кроме SiF4) мгновенно гидролизуются нацело до кремниевой кислоты: 2SiF4 +2H2O →SiO2 + H2SiF6 + 2HF Метаниды - вещества при взаимодействии с водой выделяющие метан, например: Al4C3 +HOH → Al (OH)3 + CH4 Карбиды Ионные карбиды образуются с наиболее электроположительными элементами, например, в СаС2. Карбиды образует большинство переходных металлов (Ti, V,W, Mo). Атомы С занимают октаэдрические пустоты в структуре металла, образуя сплавы нестехиометрического состава. Наличие углерода придает сплаву твердость и химическую устойчивость. Например, из карбида вольфрама изготавливают режущие инструменты. В случае переходных металлов с несколько меньшими атомами атомы углерода не могут внедриться в структуру металла без ее искажения. Карбиды Cr, Mn, Fe, Co, Ni содержат цепочки из углеродных атомов и обладают малой твердостью. С элементами, имеющими близкие значения ЭОО, например В, Si углерод образует ковалентные карбиды. У этих соединений структура макромолекулярная, что придает им высокую твердость. С водородом 1У группа образует гидриды, активность которых увеличивается сверху вниз по группе. Гидриды Si, Ge, Sn и Pb получают также по реакции: ЭС14 + LiAlH4 → ЭH4 + LiAlCI4 Галогениды Все элементы 1У группы образуют тетрагалогениды состава ЭХ4, где Х = F, CI, Br или I, исключая PbBr4 и PbI4. Все они представляют собой летучие ковалентные соединения, кроме тетрафторидов олова и свинца SnF4 и PbF4, у которых проявляется ионность связи и которые образуют макромолекулярные структуры. Тетрагалогениды устойчивы по отношению к диссоциации на элементы, за исключением PbС14, который при комнатной температуре распадается на PbС12 и С12 устойчивость уменьшается при движении сверху вниз по группе и от фторидов к иодидам. Все тетрагалогениды, кроме тетрахлорида и тетрафторида углерода, гидролизуются: SiCI4 (ж) + 2Н2О (ж) → SiО2(тв) + 4 НС1(г) При гидролизе тетрафторида кремния получающийся НF образует с SiF4 комплексный ион Si F62- - гексафторсиликат-ион. Способы получения галогенидов Таблица № 8
|