химия Вайс 2. В. Ф. ВойноЯсенецкого Министерства здравоохранения России Кафедра биохимии с курсами медицинской, фармацевтической и токсикологической химии Вайс Е. Ф., Салмина А. Б. Общая и неорганическая химия Учебное пособие
 Скачать 1.22 Mb.
|
|
Р - элементы V, VI, VII групп Азот. В сухом воздухе содержится 78% (об) азота, элемента, необходимого живой природе: он входит в белки и нуклеиновые кислоты. В земной коре азот находится в виде нитратов, например чилийской селитры NaNO3. Для промышленных целей азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Азот отгоняется при – 1960С. Газообразный азот применяется для создания инертной атмосферы в случае реакций, которые нельзя проводить в присутствии кислорода. Азот используется также в газожидкостной хроматографии в качестве газа-носителя. В лаборатории азот получают путем нагрева солей аммония с нитритом (но не при нагревании нитрита, так как он разлагается слишком бурно): NH4+(тв) + NO2-(тв) →N2( г) + 2H2O(ж) Фосфор Слишком активный элемент, чтобы он мог существовать в природе в свободном состоянии. Встречается в виде фосфатов, например Са3(РО4)2. При нагревании с песком в электрических печах образуется Р. Са3(РО4)2+5С +2SiO2→P2 +5CO +Ca3Si2O7 Или с глиноземом: Са3(РО4)2+5С +3AI2O3→P2+5CO +3(AI2O3·CaO) Мышьяк, сурьма, висмут Эти элементы проявляют металлические свойства. В природе встречаются в виде сульфидов. Структура. Азот образует двухатомные молекулы N≡N. Низкая химическая активность азота в основном определяется прочностью тройной связи: N2 (г) → 2N (г); ∆Но=940 кДж/моль. Мышьяк и сурьма имеют слоистую структуру в твердом состоянии. У висмута структура металла. Образование связей Все члены V группы могут присоединять 3 электрона, заполняя при этом внешнюю электронную оболочку, до октета. Это эндотермично. Ионные нитриды образуются только в случае металлов 1 и П группы, когда выделяется достаточно энергии при образовании кристаллической решетки. Причиной того, что остальные члены V группы не образуют анионы А3-, является большие размеры ионов. Например, вокруг иона Р3- катионы не могут расположиться достаточно близко, чтобы образовать прочную коисталлическую решетку и хотя Li3P и Na3P существуют, структура у них не ионная. Все элементы V группы в оксо-анионах имеют степени окисления +3 и +5, например: +3 в NO2-, PO2-, AsO33-; +5 в NO3-, PO3-, PO43-, AsO43- , SbO3-, BiO3-. Сурьма и висмут образуют катионы Sb3+ и Bi3+(водн), которые легко гидролизуются до оксо-катионов SbO+ и BiO+ водн. Они образуют также комплексные ионы (например, BiCI4водн). Все элементы, за исключением азота могут быть пятивалентными, т.к. они имеют d - орбиталь. Азот может быть только 4-х валентным при использовании своей неподеленной электронной пары, для образования координационной связи (например в NH4+, NO3-). Гидриды Аммиак –NH3. Получение Аммиак получают из азота и водорода, используя процесс Габера: N2 (г) +3 H2 (г) ↔ 2 NH3(г) ∆Но= - 92 кДж/моль Реакция экзотермична и происходит с уменьшением числа газообразных молекул. В соответствии с принципом Ле Шателье протеканию прямой реакции способствуют низкая температура и высокое давление. Но при низкой температуре скорость реакции очень мала, а при высокой равновесие сдвинуто влево, поэтому используют оптимальные значения температуры и применяют катализатор для увеличения скорости реакции. Условия промышленного синтеза аммиака следующие: Р = 200-1000 атм, 5000С, катализатор: железо, активированное оксидом алюминия. Выход составляет примерно 10%. Непрореагированные газы возвращаются в установку. В лаборатории аммиак получают действием сильных оснований на соли алюминия: NH4+ (тв)+ ОН-(тв)→ NH3(г) + Н2О(ж) Свойства аммиака NH3 исключительно хорошо растворяется в воде (1300 об. частей аммиака в 1 объеме воды) из-за того, что он может образовывать водородные связи с водой. Насыщенный раствор аммиака имеет плотность 0,880 г·см3. В водном растворе аммиак подвергается ионизации с образованием ионов NH4+ и ОН-. Кд=1,8·10-5моль/дм-3, из чего следует, что в 1М растворе степень диссоциации составляет 0,4%. NH3 нейтрализует кислоты с образованием солей аммония. Он осаждает нерастворимые гидроксиды металлов из растворов солей этих металлов. Аммиак используют для осаждения амфотерных гидроксидов, которые растворяются в избытке сильных щелочей [например, AI(OH)3, Pb(OH)2]. Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избытке раствора аммиака за счет образования растворимых комплексных ионов, например: [Ag(NH3)2]+водн и [Cu(NH3)4]2+водн. Аммиак как восстановитель NH3 окисляется до свободного азота в реакциях с хлором, гипохлорит-ионами и при нагревании с некоторыми оксидами металлов: 2 NH3(г) + 3CI2(г)→ N2(г) +HCI(г) 2NH3(водн) + 3CIO-(водн) → N2 ( г) +3CI-(водн) +3H2O(ж) 2 NH3(г) +CuO(тв) → N2(г) +3Cu(тв) +3H2O(ж) Аммиак горит в кислороде, образуя азот, но в присутствии платины получается оксид азота (П). 4 NH3(г) + 3О2(г) → N2(г) + 6Н2О (г) 4 NH3(г) + 5О2(г) → NО (г) + 6Н2О (г) (катализатор платина) Аммиак сжижается при -330С и 1 атм. Жидкий аммиак основный растворитель, многие кислоты, слабо ионизированные в воде, реагируют с ним почти нацело: НА + NH3↔ NH4+ + А- Жидкий аммиак обладает и слабыми кислотными свойствами. Кислота NH4+ нейтрализует основание NH2-, например NH4CI + NaNH2 → NaCI + 2NH3 2NH3↔ NH4+ + NH2- Соли аммония легко разлагаются при нагревании: (NH4)2CO3(тв) ↔2NH3(г)+СО2(г) +Н2О (г) NH4 CI (тв) ↔ NН3 (г) +HCI (г) и со взрывом: NH4 NO2 (тв) ↔ N2 (г) +2 Н2О (г) NH4 NO3 (тв) ↔ N2O (г) +2 Н2О (г) Разложение дихромата аммония напоминает извержение вулкана –оранжевые кристаллы образуют «горку» рыхлого, зеленого оксида хрома Ш. (NH4)2Cr2O7→ N2(г) + Cr2O3(тв) + 4Н2О (г) Качественной реакцией на соли аммония является выделение аммиака при нагревании пробы с сильным основанием. Фосфин Фосфин получают при нагревании белого фосфора в концентрированном растворе гидроксида натрия: P4 (тв) + 3ОН-(водн) +3 Н2О (ж) → PH3 (г) + 3H2PO4-(водн) гипофосфит-ион. РН3-ядовитый газ с неприятным запахом (тухлой рыбы). В чистом состоянии устойчив, а получаемый этим методом содержит пары фосфора и самовоспламеняется на воздухе. Фосфин горит, образуя оксид фосфора V: 4 PH3(г) +8О2(г) → Р4О10(тв)+ 6 Н2О (г) Можно получить фосфин при гидролизе ионных фосфидов: Са3Р2(тв) + 6 Н2О (ж) → PH3(г) +3Са (ОН)2(тв) Фосфин мало растворим в воде, так как не образует с ее молекулами водородных связей. РН3- восстановитель. Он восстанавливает соли серебра и меди П до свободных металлов, окисляясь до фосфорной кислоты. Таблица 9
В газообразном состоянии пентахлор фосфора мономерен, в твердом состоянии структура содержит ионы РС14- и РС16-. У пентабромида фосфора также ионная структура в твердом состоянии, но с ионами PBr4+ и Br-. Оксиды Оксиды элементов группы V Б Таблица 10
Различие в кислотных свойствах оксидов может быть представлено так: Э2О3; Э2О5 N P, As Sb Bi кислотный сильно слабо амфотерный слабо характер кислый кислый (Sb2O5 кислый) основной Оксиды азота (1) и (П) N2O и NO являются нейтральными, у других азота кислотные свойства усиливаются с возрастанием степени окисления: N2 O3 Оксокислоты азота Азотистая кислота НNO2 является слабой кислотой с рК=3,34 при 250С. При комнатной температуре азотистая кислота диспропорционирует на азотную кислоту и монооксид азота, который немедленно взаимодействует с кислородом воздуха, образуя диоксид азота: 3 НNO2→ НNO3 + 2 NO(г) + Н2О (ж) 2 NO(г) +О2(г) → 2 NO 2 (г) Восстановительные свойства нитритов. Азотистая кислота и нитриты могут окислять ряд восстановителей (например, иодиды, соли железа П, образуя монооксид азота NO2 + 2Н+ + е = 2 NO(г) + Н2О Е0=0,99 В. Нитриты калия и натрия можно получать при нагревании нитратов 2NaNO3(тв) → 2NaNO2(тв) + O2(г) Азотная кислота Промышленный способ получения азотной кислоты основан на окислении аммиака 4NH3 + 5O2→ 4NO(г) +6H2O(ж) 2NO (г) +O2 (г) → 2NO2 (г) 4NO2(г) +O2(г) +2H2O(ж)→ 4HNO3(ж) Лабораторный способ получения HNO3. При действии концентрированной серной кислоты на нитрат натрия, с последующей отгонкой: NaNO3 (тв) +H2SO4 (ж) → HNO3 (ж)+ NaHSO4(тв) Концентрированная азотная кислота обычно окрашена в желтый цвет за счет образования диоксида при разложении HNO3 на свету: 4HNO3(ж) → 4NO2(г)+ О2 (г) +2Н2О ж) Свойства азотной кислоты: Чистая азотная кислота – бесцветная жидкость, кипящая при 860С. Безводная азотная кислота является проводником из-за собственной ионизации: 2HNO3 ↔ NO2- + NO3- + H2O В присутствии акцепторов протонов и в водных растворах азотная кислота является сильной кислотой, т.к. степень ионизации увеличивается: 2HNO3(ж)+ Н2О (ж) ↔ Н3О+(водн)+ NO3-(водн) Так как азотная кислота является окислителем, водород образуется очень редко. Только Mg и Ca реагируют с холодной разбавленной азотной кислотой, выделяя водород: Mg (тв) + 2 HNO3(водн.хол.разб) → Mg(NO3)2(водн) +H2(г) В случае других металлов преимущественно восстанавливается нитрат-ион, а не Н+- ион. При этом возможно образование различных продуктов восстановления азотной кислоты: а) NO3- +2H+ +e↔H2O+NO2 б) NO3- +4H+ +3e↔2H2O+NO в) NO3- +5H+ +4e↔2,5 H2O+ 0,5N2O г) NO3- +8H+ +6e↔2H2O+ NH3OH+ д) NO3- +10H+ +8e↔3H2O+ NH4+ Cu, Pb малоактивные металлы, с HNO3 образуют NO2 , а с разбавленной NO. Элементы со слабо выраженными металлическими свойствами окисляются до гидроксидов: Sn (тв) +4HNO3 (ж) →SnO2(ж) +2 H2O(ж)+4NO2(г) В реакциях с некоторыми металлами, например: AI, Cr, Fe концентрированная азотная кислота образует оксид, покрывающий тонкой пленкой поверхность металла и тем самым препятствующий дальнейшему взаимодействию. Это явление называется пассивированием металла. Некоторые металлы не взаимодействуют с азотной кислотой (Pt,Au). Их называют благородными. На них действует только «царская водка»: смесь концентрированных азотной и соляной кислот. Au3+(водн ) + 4CI-(водн)↔ AuCI4- Сплав Дьюара (AI,Cu,Zn) в щелочных растворах восстанавливает нитраты и нитриты до аммиака: 4Zn(тв) +NO3-(водн)+ 7OH-(водн) +6H2O(ж)→ 4[Zn(OH)4]2-(водн) +NH3(г) Это качественная реакция на нитраты. Оксокислоты фосфора Фосфор образует следующие кислородсодержащие кислоты: Н3РО2- фосфорноватистая кислота Н3РО3- фосфористая кислота Н3РО4- фосфорная или ортофосфорная кислота Н3Р2О7 – дифосфорная (пирофосфорная кислота) НРО3 – метафосфорная кислота. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||