Коллок2. Вариант 1 Основные положения спектроскопии. Спектр электромагнитного излучения
 Скачать 2.57 Mb.
|
|
Закон Стокса-Ломмеля, правило зеркальной симметрии Лёвшина. Закон Стокса—Ломмеля обуславливает взаимное расположение спектров люминесценции и поглощения и формулируется следующим образом: спектр люминесценции в целом и его максимум сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в длинноволновую область. это означает, что средняя энергия квантов люминесценции меньше средней энергии поглощенных квантов. Закон зеркальной симметрии – спектр испускания флуоресценции представляет собой зеркальное отражение спектра поглощения, поскольку структура колебательных подуровней одинакова в основном и возбужденном состоянии. Факторы, влияющие на интенсивность люминесценции Люминесценция и, в частности, флуоресценция в гораздо большей степени подвержена влиянию различных факторов, чем поглощение света. Интенсивность флуоресценции зависит от: природы вещества; концентрации вещества в растворе; условий, в которых находится флуоресцирующее вещество (температура, растворитель, рН, наличие в растворе других веществ, способных влиять на флуоресценцию). Тушение люминесценции Под явлением «тушение люминесценции» понимают снижение квантового выхода люминесценции под действием различных факторов: Концентрации люминофора Температуры Влияния посторонних веществ Диаграмма Яблонского-Теренина. При поглощении фотонов определенной энергии в молекуле флуорофора происходит переход электронов из основного (S0) на один из подуровней возбужденного (S1, S2, ... Sn) состояния с более высокой энергией. Спин электрона при переходе не меняется, поэтому данные уровни называют синглетными. Возбужденное состояние нестабильно, и электроны быстро возвращаются на исходный энергетический уровень. Происходить это может несколькими путями. Три из них — безызлучательные квантовые переходы: внутренняя конверсия (уменьшение энергии электрона до минимального синглетного уровня), интеркомбинационная конверсия (уменьшение энергии электронов с изменением спина, с переходом на так называемый триплетный уровень) и вибрационная релаксация (рассеяние поглощенной энергии в виде тепла). Два других сопровождаются излучением света — это флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция возникает при переходе в основное состояние с нижнего синглетного уровня, а фосфоресценция — с триплетного.  Явления, лежащие в основе разных видов хроматографии. Взаимосвязь вида кривой адсорбции и формы хроматографического пика. Разрешение в хроматографии и влияния на него различных факторов. Детекторы в различных видах хромотографий. Области применения метода. Явления, лежащие в основе разных видов хроматографии. В основе метода хроматографии лежит явление сорбции. Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенного вещества твердыми или жидкими сорбентами Виды сорбции: Адсорбция – концентрирование вещества на поверхности раздела фаз Абсорбция – распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на твердом носителе) Капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах и капиллярах Взаимосвязь вида кривой адсорбции и формы хроматографического пика. Хроматограмма отражает статистическое поведение множества молекул. Из–за случайного стечения обстоятельств одни молекулы могут продвигаться с несколько большими, а другие – с меньшими скоростями, поэтому наблюдаются отклонения от среднего значения скорости движения в ту и другую сторону. Форма пика отражает поведение усреднённой молекулы и имеет вид кривой распределения Гаусса. На практике пики не всегда симметричны. Форма пика связана с характером изотермы сорбции, т. е. зависимостью концентрации вещества в подвижной фазе от его концентрации в неподвижной фазе при равновесии. На рис. 1 приведены различные варианты зависимости формы пика от характера изотермы адсорбции.  Для получения симметричного пика изотерма должна быть прямолинейной. (рис. 1а). Если изотерма выпуклая, то наблюдается размывание пика перед максимумом (размывание фронта) (рис. 1б), если вогнутая – после максимума (появление «хвоста») (рис. 1в). Разрешение в хроматографии и влияния на него различных факторов Есть три фактора, влияющих на разрешение: селективность хроматоргафирующей системы, эффективность хроматографической колонки и величина удерживания разделяемых веществ. Самым главным фактором является селективность α. Изменить ее – значит либо изменить неподвижную фазу (адсорбент), либо состав элюирующей системы (подвижная фаза). Вторым фактором по значимости является эффективность хроматографической колонки. Увеличить ее – значит взять другую более эффективную колонку. Наименее значимым фактором, влияющим на разрешение является величина удерживания k’. Только для наименее удерживаемых компонентов k’ < 2 увеличение удерживания приводит к улучшению разрешения. Детекторы в различных видах хромотографий. Детектор – это прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство смеси газа-носителя с компонентом анализируемой пробы. Возможности хроматографа в основном определяются характеристиками используемого в нём детектора. Развитие современной газовой хроматографии стало возможном только благодаря разработке высокочувствительных детекторов. К детекторам предъявляются следующие требования: Детектор должен обладать высокой чувствительностью – регистрировать даже малые изменения физико-химических свойств подвижной фазы. Величина сигнала детектора должна изменяться пропорционально изменению концентрации определяемого компонента в подвижной фазе. Детектор должен регистрировать определяемые компоненты по возможности мгновенно. Рабочий объём детектора должен быть по возможности наименьшим, чтобы исключить дополнительное размывание пиков. На показания детектора не должны влиять внешние условия: температура, давление и другие параметры хроматографического процесса. Если этого не удаётся достичь, следует поддерживать эти параметры во время анализа постоянными. В настоящее время наиболее широко применяется пламенно-ионизационный детектор и детектор по теплопроводности. Виды детекторов: Пламенно-ионизированный детектор Детектор по теплопроводности: принцип работы детектора по теплопроводности (ДТП) основан на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности окружающей среды. Он измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и смеси газа-носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки. Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильно отличается от теплопроводности газа-носителя. Из универсальных (по применению) детекторов кроме описанных выше также используют фотоионизационный детектор (ФИД), термохимический детектор и плотномер. Распространение селективных детекторов связано с необходимостью определения весьма малых количеств хлор-, фосфор- и серосодержащих пестицидов в продуктах растительного и животного происхождения. К ним относятся детектор электронного захвата (ДЭЗ), термоионный детектор (ТИД), пламенно-фотометрический детектор (ПФД) и др. Области применения метода. Нефтехимия и химическая промышленность Контроль состояния окружающей среды Анализ пищевых продуктов и лекарственных препаратов Клинический анализ Научные исследования Вариант 7 Уравнение связи в количественном люминесцентном анализе. Квантовый и энергетический выход: их взаимосвязь и зависимость от длины волны возбуждающего света. Связь строения органических молекул с их способностью к люминесценции. Эффект Шпольского. Примеры использования. Уравнение связи в количественном люминесцентном анализе.  Квантовый и энергетический выход: их взаимосвязь и зависимость от длины волны возбуждающего света. Зависимость энергетического выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света подчиняется закону Вавилова. В соответствии с этим законом энергетический выход люминесценции с увеличением длины волны возбуждающего света сначала возрастает пропорционально длине волны, затем остается постоянным и после достижения некоторой граничной длины волны резко падает. Связь строения органических молекул с их способностью к люминесценции. (не нашла) Эффект Шпольского явление возникновения тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул (впоследствии — квазилинейчатые спектры) при низких температурах. Квазилинейчатые спектры имеют хорошо развитую колебательную структуру, что позволяет определять частоты колебаний молекул не только в основном, но и в возбуждённых состояниях. Эти спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью. Они различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Квазилинейчатые спектры позволяют исследовать структуру индивидуальных сложных органических соединений, физические и химические свойства свободных сложных органических радикалов; процессы фотохимии органические соединений; жизненно важные соединения (хлорофилл и его аналоги — порфирины); канцерогенные соединения; индивидуальные органические соединения земной коры с целью изучения образования в ней углеводородов и разработки новых методов поиска нефти и др. полезных ископаемых. Спектральный анализ смесей на основе Ш. э. позволяет определять одновременно нескольких индивидуальных соединений в смеси и обладает абсолютной чувствительностью до 10^-11 г. Область применения Люминесцентный анализ – метод определения различных веществ по характеру для них свечению. Создание осветительной и регистрирующей аппаратуры Лазеры Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматографии. Подвижные и неподвижные фазы. Схема газового хроматографа. Детекторы в газовой хроматографии Концепция теоретических тарелок. Уравнение Ван Дееметера и уравнение Голея: их сравнение, интерпретация слагаемых и причины их возникновения . Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматографии. ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ - метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ -вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ, а неподвижной - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель; вариант газовой хроматографии. Неподвижная жидкая фаза должна быть термически стабильной, химически устойчивой, иметь небольшую вязкость. ГЖХ применяют для разделения и анализа соединений, которые могут быть переведены в парообразное состояние без разложения, а также для определения таких физико-химических характеристик вещества, как константа распределения, константа комплексообразования, теплота растворения. Подвижные и неподвижные фазы. Элюент — подвижная фаза (растворитель или смесь растворителей): газ, жидкость или (реже) сверхкритический флюид. Неподвижная фаза — твёрдая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе, в адсорбционной хроматографии — сорбент. Схема газового хроматографа.  Детекторы в газовой хроматографии Детектор по теплопрододности ДТП Этот тип детекторов пригоден для определения почти всех молекул, включая молекулы неорганических газов, а также органические пары. Это широко распространённый надежный детектор для общего органического и неорганического анализа, для контроля атмосферного воздуха и других измерений. В качестве газа-носителя рекомендуется использовать гелий. Пламенно-ионизационный детектор ПИД Этот детектор обычно используется для анализа органических соединений, природных материалов, образцов нефти и нефтепродуктов. Для подачи в горелку используются воздух и водород, в качестве газа-носителя - гелий. Электронно-захватный детектор ЭЗД В конструкции этого детектора используется радиоактивный источник бета-частиц (электронов). Принцип действия детектора основан на измерении степени захвата электронов молекулами галогенсодержащих соединений. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот, как газ, наиболее легко ионизируемый бета-частицами 63Ni. В результате первичной ионизации молекул азота, при дальнейших столкновениях формируется поток тепловых электронов и соответственно происходит возрастание тока. Элюируемые из хроматографической колонки молекулы галогенсодержащих соединений имеют высокое сродство к электронам. Захват ими тепловых электронов приводит к ослаблению тока в камере, которое затем регистрируется амперметром. Детектор на основе электролитической проводимости ЭПД Данный тип детектора идеален для решения экологических задач. Он позволяет получить более чистый и линейный отклик по сравнению с детектором ЭЗД и также используется для анализа пестицидов. В качестве газа-носителя используется гелий, в качестве вспомогательных газов используются воздух и водород. Необходимо отметить, что устройство весьма требовательно к обслуживанию и поэтому не так широко распространено, как ЭЗД. Азотно-фосфорный детектор АФД АФД используется для анализа азот- и фосфорсодержащих соединений. Так же, как для детектора ПИД для его работы требуется подача смеси воздух-водород для сжигания элюируемого соединения. Сжигаемые в пламени азот и фосфорсодержащие соединения реагируют с солями щелочного металла (K или Rb), нанесенного на керамический элемент (шарик), в результате чего образуются ионы, которые затем детектируются. В качестве газа-носителя используется гелий. Гелиевый ионизационный детектор ГИД Детектор ГИД обеспечивает обнаружение ультранизких концентраций газов. В основе работы данного детектора лежит ионизация газов. Принцип действия схож с принципом ЭЗД. Он также содержит источник бета-частиц и электроды, к которым прикладывается разность потенциалов, но, в отличие от ЭЗД, расположены они ближе друг к другу. В данной конфигурации общей энергии достаточно для перевода атомов газа-носителя He в возбужденное состояние. Эти возбужденные атомы вызывают вторичную ионизацию молекул газов, элюируемых из колонки. Увеличение проводимости также регистрируется амперметром. Пламенно-фотометрический детектор ПФД Данный тип детектора используется для определения содержания компонентов, в состав которых входит сера или фосфор. Принцип его работы основан на использовании хемилюминесцентных реакций этих компонентов в пламени водород/воздух. Фотоионизационный детектор ФИД Фотоионизационный детектор - самый эффективный и недорогой тип детектора для газового хроматографа. Он предназначен для измерения летучих органических соединений и газов в концентрации от уровней ppb до 10000 ppm. Ионизация элюируемых соединений происходит за счет УФ облучения. Энергии фотонов от УФ-лампы достаточно для ионизации регистрируемых соединений, но недостаточно для ионизации газа-носителя. Ток фотоионизации пропорционален концентрации вещества. Детектор PID вырабатывает аналитический сигнал в режиме реального времени и способен вести непрерывный контроль содержания определяемого компонента. Концепция теоретических тарелок. Теория теоретических тарелок (введена Мартином и Сингом Нобелевские лауреаты 1952 г.) основана на допущениях: 1) колонка состоит из определенного числа теоретических тарелок; 2) на каждой тарелке мгновенно достигается равновесие (равновесное отношение доли сорбированного вещества к доле, оставшейся в подвижной фазе), причем до того, как подвижная фаза переместится на следующую тарелку; 3) вводимая проба должна быть малой и обеспечивать линейную изотерму сорбции; 4)все протекающие в колонке процессы рассматриваются как взаимозависимые. Уравнение Ван Дееметера и уравнение Голея: их сравнение, интерпретация слагаемых и причины их возникновения .   Вариант 8 Величины, используемые в спектрофотометрическом анализе их связь друг с другом: пропускание, оптическая плотность, молярный коэффициент поглощения. Основные узлы двух и однолучевых спектрофотометров. Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера. Величины, используемые в спектрофотометрическом анализе их связь друг с другом: пропускание, оптическая плотность, молярный коэффициент поглощения. Отношение I1/I0называют пропусканием Т. Оно показывает, какая доля падающего на раствор света поглощается, при этом доля рассеянного и отраженного света обычно мала, и ею пренебрегают. Пропускание часто выражают в процентах. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных растворов Т = 0. Величину lg (I0/I1) называют оптической плотностью и обозначают буквами А или D (далее по тексту только D). Для абсолютно прозрачного раствораD = 0. Оптическая плотность и пропускание связаны между собой выражением D = lg (1/Т). |