Коллок2. Вариант 1 Основные положения спектроскопии. Спектр электромагнитного излучения
 Скачать 2.57 Mb.
|
|
Основные узлы двух и однолучевых спектрофотометров. ИСТОЧНИК СВЕТА Спектрофотометр UV/VIS (ультрафиолет + видимый свет) имеет два источника света: для видимого участка спектра и источник ультрафиолета - от 200 до 390 нм. Источником видимого света служит вольфрамовая, как правило, галогенная лампа, дающая постоянный поток света в диапазоне 380 - 950 нм, являясь стабильным и долговечным источником световой энергии со средним сроком службы более 500 ч. В качестве источника УФ используются водородные или дейтериевые лампы. Ультрафиолетовые лампы, содержащие дейтерий, имеют высокую интенсивность излучаемого потока и непрерывный спектр в диапазоне от 200 до 360 нм. КЮВЕТЫ Как известно исследуемый образец помещается в специальные приставки. Для каждого вида образцов они разные. Для твердых - это специальные зажимы, а при спектральных измерениях жидких образцов используются специальные контейнеры из кварцевого стекла, так называемые кюветы. В большинстве спектрофотометров применяются стандартные кюветы, которые предназначены для такого размещения, которое предусматривает горизонтальную траекторию луча света. Основным недостатком подобных кювет является то, что только небольшая часть образца (около 10%) освещается измеряющим светом. В случае большой ценности образца или доступности его в небольшом объеме, можно использовать микрокюветы или ультрамикрокюветы с объемом 50 или даже 2,5 мкл. Кюветы очень маленьких объемов проявляют капиллярные свойства, и возникают проблемы с образованием пузырьков воздуха, что требует дегазации. Наконец, из таких кювет сложно извлечь обратно образец. Стандартные кюветы имеют внешние размеры: 12,5 12,5 45 мм, а внутренние - 10 10 мм. Кюветы с меньшим внутренним объемом, выпускаемые одним производителем имеют тот же внешний размер, что и стандартные, но внутренний, например 10 1,25 мм. ДИСПЕРГИРУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ В спектрофотометрах в качестве диспергирующего элемента чаще всего используют призмы и дифракционные решетки. Дифракционная решетка технологически более сложное изделие, чем призма. Большинство применяемых в настоящее время решеток изготовлены способом выжигания и голографического копирования и представляют собой пластины с большим числом параллельных штрихов - до нескольких сот на миллиметр. Основным преимуществом использования призмы в спектрофотометре является ее низкая стоимость. Преимущество дифракционных решеток состоит в том, что они обеспечивают линейную дисперсию света на всем диапазоне видимого и УФ спектров. Отрицательным моментом применения дифракционных решеток является их высокая стоимость в сравнении с призмами и светофильтрами. Одной из самых важных характеристик монохроматоров является полоса пропускания, выражаемая в единицах длин волн - нанометрах. Если интерференционные фильтры дают ширину пропускания в диапазоне 6-20 нм, то призмы и дифракционные решетки дают более узкую полосу - менее 5 нм, а следовательно, и большую "чистоту" (монохромность) света, падающего на кювету с образцом. Полоса пропускания является одной из важнейших характеристик спектрофотометра. Уменьшение полосы пропускания влечет за собой повышение разрешающей способности спектрофотометра - значимой характеристики качества спектрофотометрических приборов. МОНОХРОМАТОРЫ Действие спектральных приборов - спектрофотометров - основано на том, что в некоторых физических системах условия прохождения света оказываются различными. Такие системы называются диспергирующими. Обычно в качестве диспергирующего элемента используют призму или дифракционную решетку. Устройства, позволяющие разделить полихроматический свет на монохроматический спектр излучения, называются монохроматорами. Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера. При практическом применении метода Бугера-Ламберта-Бера следует учитывать следующие ограничения: 1. Закон эффективен против монохроматического света. Жидкостная хроматография как метод анализа. Виды жидкостной хроматографии. Нормально-фазовый и обращенно-фазовый вариант жидкостной хроматографии. Уравнение Губера и его анализ. Схема жидкостного хроматографа. Анализируемые объекты, возможности метода. Жидкостная хроматография как метод анализа. Жидкостная хроматография - это вид хроматографии, в котором подвижной фазой, называемой элюентом, является жидкость. Неподвижной фазой может быть твердый сорбент, твердый носитель с нанесенной на его поверхность жидкостью или гель. Различают колоночную и тонкослойную жидкостную хроматографию. В колоночном варианте через колонку, заполненную неподвижной фазой, пропускают порцию разделяемой смеси веществ в потоке элюента, который движется под давлением или под действием силы тяжести. В тонкослойной хроматографии элюент перемещается под действием капиллярных сил по плоскому слою сорбента, нанесенного на стеклянную пластинку или металлическую фольгу, вдоль пористой полимерной пленки или по полоске специальной хроматографической бумаги. Разработан также метод тонкослойной жидкостной хроматографии под давлением, когда элюент прокачивают через слой сорбента, зажатого между пластинами. Существуют такие виды жидкостной хроматографии, как аналитическая (для анализа смесей веществ) и препаративная (для выделения чистых компонентов). Виды жидкостной хроматографии. Осадочная осадочную хроматографию, основанную на различной растворимости осадков, которые образуются при взаимодействии компонентов анализируемой смеси с осадителем. Преимуществом метода является то, что получающиеся вдоль сорбента зоны имеют резкие границы, содержат осадки только одного вещества и часто разделены зонами чистого сорбента. Однако этот метод пока не нашел широкого распространения. Адсорбционная адсорбционную хроматографию, в которой разделение осуществляется в результате взаимодействия разделяемого вещества с адсорбентом, таким как, оксид алюминия или силикагель, имеющим на поверхности активные полярные центры. Растворитель (элюент) - неполярная жидкость. Распределительная Ионообменная Нормально-фазовый и обращенно-фазовый вариант жидкостной хроматографии. Нормально-фазовая (НФ) хроматография – исторически первый вариант ЖХ. Основной его отличительной особенностью является более высокая полярность поверхности сорбента по сравнению с элюентом. В качестве сорбента используется либо силикагель, либо сорбенты на его основе с полярными группами (амин-, нитрил-, диол- и т.п.), химически пришитыми на поверхность. Гораздо реже используют другие неорганические вещества с полярной поверхностью: оксид алюминия, оксид циркония, силикат магния и т.п. Обращенно-фазовый вариант ВЭЖХ (ОФ ВЭЖХ) имеет ряд преимуществ перед другими вариантами жидкостной хроматографии: –это очень гибкий метод, так как, изменяя состав водноорганических смесей, используемых в качестве подвижной фазы, можно на одной колонке обеспечить разделение соединений различной природы; –селективность данного метода почти всегда значительно выше, чем других вариантов хроматографии для всех соединений, кроме сильнополярных –при использовании гидрофобизированных силикагелей быстро устанавливается равновесие между подвижной и неподвижной фазой, эти сорбенты отличаются высокой эффективностью разделения; –можно осуществлять разделение соединений, растворимых как в воде, так и в органических растворителях; –возможность использования в подвижной фазе буферных растворов может улучшить селективность и эффективность разделения ионогенных соединений. Схема жидкостного хроматографа.  Анализируемые объекты, возможности метода. Возможности: - экспрессность; высокая эффективность; возможность автоматизации и получение объективной информации; - сочетание с другими физико-химическими методами; - широкий интервал концентраций соединений; - возможность изучения физико-химических свойств соединений; - осуществление проведения качественного и количественного анализа; - применение для контроля и автоматического регулирования технологических процессов. Вариант 9 Основные и возбужденные состояния молекул (на примере двухатомной молекулы). Схема электронных уровней молекулы. Принцип Франка-Кондана. Электронные, колебательные и вращательные спектры молекул. Вероятности электронных переходов. Характеристики спектральных линий: положение в спектре, интенсивность. Принцип Франка-Кондана  Электронные, колебательные и вращательные спектры молекул. Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании строения органических молекул, наибольшую информацию можно получить при изучении взаимодействия вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая -лучами, т. е. по всему электромагнитному спектру. При этом происходит изменение энергии молекул, которое определяется соотношением: Е = Ек — Ен = hv, Колебательные спектры - молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Вращательные спектры, молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращат. энергетич. состояниями молекул. Характеристики спектральных линий: положение в спектре, интенсивность. При спектральном анализе необходимо знать не только длины волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света — это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении). По интенсивности линий определяют относительное количество элемента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий. Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектральной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выражается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами. При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)  где К — коэффициент, зависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели; N — общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объема светящегося пара; En — энергия возбужденного состояния атома; Т — температура источника света; k— постоянная величина; е — постоянная величина (основание натурального логарифма), равная 2,72; h — постоянная Планка; υ — частота световых колебаний. В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зависит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Еп), числа атомов в облаке разряда (N) и температуры газа (Т). Явление, лежащее в основе газовой хроматографии. Виды газовой хроматографии. Влияние формы кривой адсорбции на форму хроматографического пика. Устройство хроматографии. Основные виды используемых колонок. Основные типы детекторов. Примеры практического применения. Явление, лежащее в основе газовой хроматографии. В основе метода хроматографии лежит явление сорбции. Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенного вещества твердыми или жидкими сорбентами Виды сорбции: Адсорбция – концентрирование вещества на поверхности раздела фаз Абсорбция – распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на твердом носителе) Капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах и капиллярах Виды газовой хроматографии. газо-твердофазная (газо-адсорбционная) газо-жидкостная  Основные виды используемых колонок. Хроматографические колонки бывают двух основных типов – насадочные и капиллярные. На первых этапах развития хроматографии наиболее широко были распространены насадочные колонки. Они изготавливаются из металлических, стеклянных или фторопластовых трубок с внутренним диаметром от 2 до 4 мм и длиной от 0,5 до 3 м. Основные виды детекторов Детектор по теплопрододности ДТП Этот тип детекторов пригоден для определения почти всех молекул, включая молекулы неорганических газов, а также органические пары. Это широко распространённый надежный детектор для общего органического и неорганического анализа, для контроля атмосферного воздуха и других измерений. В качестве газа-носителя рекомендуется использовать гелий. Пламенно-ионизационный детектор ПИД Этот детектор обычно используется для анализа органических соединений, природных материалов, образцов нефти и нефтепродуктов. Для подачи в горелку используются воздух и водород, в качестве газа-носителя - гелий. Электронно-захватный детектор ЭЗД В конструкции этого детектора используется радиоактивный источник бета-частиц (электронов). Принцип действия детектора основан на измерении степени захвата электронов молекулами галогенсодержащих соединений. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот, как газ, наиболее легко ионизируемый бета-частицами 63Ni. В результате первичной ионизации молекул азота, при дальнейших столкновениях формируется поток тепловых электронов и соответственно происходит возрастание тока. Элюируемые из хроматографической колонки молекулы галогенсодержащих соединений имеют высокое сродство к электронам. Захват ими тепловых электронов приводит к ослаблению тока в камере, которое затем регистрируется амперметром. Детектор на основе электролитической проводимости ЭПД Данный тип детектора идеален для решения экологических задач. Он позволяет получить более чистый и линейный отклик по сравнению с детектором ЭЗД и также используется для анализа пестицидов. В качестве газа-носителя используется гелий, в качестве вспомогательных газов используются воздух и водород. Необходимо отметить, что устройство весьма требовательно к обслуживанию и поэтому не так широко распространено, как ЭЗД. Азотно-фосфорный детектор АФД АФД используется для анализа азот- и фосфорсодержащих соединений. Так же, как для детектора ПИД для его работы требуется подача смеси воздух-водород для сжигания элюируемого соединения. Сжигаемые в пламени азот и фосфорсодержащие соединения реагируют с солями щелочного металла (K или Rb), нанесенного на керамический элемент (шарик), в результате чего образуются ионы, которые затем детектируются. В качестве газа-носителя используется гелий. Гелиевый ионизационный детектор ГИД Детектор ГИД обеспечивает обнаружение ультранизких концентраций газов. В основе работы данного детектора лежит ионизация газов. Принцип действия схож с принципом ЭЗД. Он также содержит источник бета-частиц и электроды, к которым прикладывается разность потенциалов, но, в отличие от ЭЗД, расположены они ближе друг к другу. В данной конфигурации общей энергии достаточно для перевода атомов газа-носителя He в возбужденное состояние. Эти возбужденные атомы вызывают вторичную ионизацию молекул газов, элюируемых из колонки. Увеличение проводимости также регистрируется амперметром. Пламенно-фотометрический детектор ПФД Данный тип детектора используется для определения содержания компонентов, в состав которых входит сера или фосфор. Принцип его работы основан на использовании хемилюминесцентных реакций этих компонентов в пламени водород/воздух. Фотоионизационный детектор ФИД Фотоионизационный детектор - самый эффективный и недорогой тип детектора для газового хроматографа. Он предназначен для измерения летучих органических соединений и газов в концентрации от уровней ppb до 10000 ppm. Ионизация элюируемых соединений происходит за счет УФ облучения. Энергии фотонов от УФ-лампы достаточно для ионизации регистрируемых соединений, но недостаточно для ионизации газа-носителя. Ток фотоионизации пропорционален концентрации вещества. Детектор PID вырабатывает аналитический сигнал в режиме реального времени и способен вести непрерывный контроль содержания определяемого компонента. Примеры практического применения. Нефтехимия и химическая промышленность Контроль состояния окружающей среды Анализ пищевых продуктов и лекарственных препаратов Клинический анализ Научные исследования Вариант 10 Классификация видов люминесценции по источникам возбуждения, механизму и длительности свечения. Закон Стокса-Ломмеля, правило зеркальной симметрии Лёвшина. Факторы, влияющие на интенсивность люминесценции. Тушение люминесценции. Диаграмма Яблонского-Теренина. Классификация видов люминесценции по источникам возбуждения, механизму и длительности сечения. Люминесценция–излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела, если его длительность после прекращения внешнего воздействия значительно превышает период световых колебаний. Люминесценция по виду возбуждения разделяется: Фотолюминесценция (возбуждение светом) Радиолюминесценция (возбуждение проникающей радиацией) Кандолюминесценция (возбуждения при механических воздействиях) Электролюминесценция (возбуждение электрическим полем) Хемилюминесценция (возбуждение при химических реакциях),биолюминесценция радикалорекомбинационная люминесценция Лиолюминесценция (возбуждение при растворении кристаллов) По длительности свечения разделяют: флуоресценцию (быстрозатухающая люм-ия) фосфоресценцию(длительная люм-ия) По механизму: Резонансная Метастабильная(вынужденная) Спонтанная |