Вопросы к экзамену по химии Предмет и задачи химии. Химия и окружающая среда. Значение химии для инженеров вашей специальности

• Название: Вопросы к экзамену по химии Предмет и задачи химии. Химия и окружающая среда. Значение химии для инженеров вашей специальности
• Дата: 09.07.2022
• Размер: 2.48 Mb.
• Имя файла: khimia_ekzamen.docx
• Тип: Вопросы к экзамену; #627546
• страница: 5 из 6

Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl₂ не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10^-2 моль/л. Ионное произведение [Pb²⁺]·[Cl‾]² = 5·10^-2·(5·10^-2)² = 12,5·10^-5. Полученная величина меньше ПР(PbCl₂), следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO₃:

BaCl₂ + Na₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2NaCl.

После прибавления эквивалентного количества Na₂CO₃ в растворе остаются ионы Ba²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO₃^2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na₂CO₃), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba²⁺ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ понемногу прибавлять раствор Na₂SO₄, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO₄) (1,1·10^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10^-10. Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет

 ^моль/л.

Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то

[Ag⁺] = ПР/[Cl] = 1.6×10^-9моль/л,

т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз.

Влияние температуры. ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков. Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO₃. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO₃.Это означает, что

[Ba²⁺]·[CO₃^2-] = ПР(BaCO₃).

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO₃^2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

C O₂↑

2H ⁺ + CO₃^2- → H₂CO₃

  H₂O

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO₃^2- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO₃). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO₃ и часть осадка BaСO₃ перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH)₃ + 3HCl → FeCl₃ + 3H₂O

Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H₂O.

Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет.

Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет:

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S

CuS + HCl ≠

Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10^–19, ПР(CuS) = 8,5·10^–45.Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S^2–, и молекулы H₂S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H₂S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется.

Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H₂S и осаждается раствором (NH₄)₂S:

FeCl₂ + H₂S ≠

FeCl₂ + (NH₄)₂S = FeS↓ + 2NH₄Cl

Сероводородная кислота является слабой (К₂ = 1·10^–14). Отсюда ионов S^2-недостаточно для выполнения условия

[Fe²⁺][S^2–] > ПР,

и осадок не выпадает.

Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка.

Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов.

Например, рассмотрим осаждениеионов Ba²⁺ и Sr²⁺ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl₂ и 0,020 моль/л SrCl₂, используя концентрированный раствор Na₂SO₄.

ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями

ПР = [Ba²⁺][SO₄^2–] = 1,5·10^–9;

ПР = [Sr²⁺][SO₄^2–] = 7,6·10^–7.

Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва²⁺ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO₄^2-не достигнет величины

[SO₄^2–] = 1,5·10^–9 / 0,010 = 1,5·10^–7 моль/л.

Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной

[SO₄^2–] = 7,6·10^–7 / 0,020 = 3,8·10^–5 моль/л.

Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10^–5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется

[Ba²⁺] = 1,5·10^–9 / 3,8·10^–5 = 3,9·10^–5 моль/л.

+Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.
40. Понятие электродного потенциала, двойной электрический слой.

При погружении металлической пластины в раствор соли данного металла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов:

1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в растворе, некоторая часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и в виде гидратированных ионов переходит в раствор:

Me⁰ + mH₂О → Meⁿ⁺ • mН₂О + п .

в растворе на электроде

Или без учета гидратации ионов:

Ме⁰ → Меⁿ⁺ + п .

В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней и поэтому прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл—раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), как это показано на рис. 1.



б



а

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя на границе

Металл – раствор его соли Me_mAc_n:

a – в результате перехода ионов металла в раствор;

б – в результате перехода ионов металла из раствора

2. Если сам металл является слабым восстановителем, то его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть этих ионов под­ходит к поверхности металлической пластины и восста­навливается за счет имеющихся в ней свободных элект­ронов:

Meⁿ⁺ + п  → Ме⁰.

В результате осаждения катионов пластина металла заряжается положительно и притягивает к себе отрица­тельно заряженные анионы. Поэтому прилегающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно, как это показано на рис. 1 б. Таким образом, и в этом случае возникает ДЭС.

Разность потенциалов, возникающая в ДЭС на границе металл-раствор, называется электродным потенциалом.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла) невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водо­родного электрода, потенциал которого принимают рав­ным нулю. Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Водородный электрод представляет из себя сосуд с серной кислотой (рис. 2), в который опущена платиновая пластинка, электролитически покрытая губчатой платиной, через которую пропускается водород.



Н₂SO₄

Рис. 2. Стандартный водородный электрод

Водород растворяется в платине и частично переходит в раствор в виде катионов водорода:

2Н ⁺ + 2 Н₂.

Принято считать потенциал водородного электрода равным нулю при условии, что давление в сосуде 10⁵ Па, температура 298 К, а концентрация Н⁺ в растворе серной кислоты – 1 г-ион/л. Такой электрод называется стандартным.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (Е⁰).

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значения их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напря­жений (ряд стандартных электродных потенциалов), представленный в таблице.

Электродные потенциалы щелочных и щелочно-земельных металлов рассчитываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимодействуют с водой.

Значение электродного потенциала количественно ха­рактеризует способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные свойства (химическую актив­ность металла). В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах сверху вниз уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заря­женные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способ­ность катионов металлов сверху вниз увеличивается.

Металлический литий Li – самый сильный восстано­витель, а золото Аu – самый слабый. Ион золота Au³⁺– самый сильный окислитель, ион лития Li⁺– самый слабый.

На основании ряда напряжений можно сделать неко­торые важные заключения о химической активности ме­таллов.

1. 
   Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения стандартных электродных потенциалов, т. е. являющиеся менее сильными восстано­вителями.
   
2. 
   Металлы, имеющие стандартный электродный по­тенциал меньше нуля (т. е. потенциала стандартного во­дородного электрода), способны вытеснять водород из кислот.
   
3. 
   Металлы, имеющие очень низкие значения стан­дартного электродного потенциала, т. е. являющиеся силь­ными восстановителями (от лития до натрия), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.
   

Электрохимический ряд напряжений металлов

Металл	Электродная реакция	E0, В
1	2	3
Li	Li = Li+ +	-3,045
Rb	Rb = Rb+ +	-2,925
K	K = K+ +	-2,924
Ba	Ba = Ba2+ + 2	-2,90
Sr	Sr = Sr2+ + 2	-2,89
Ca	Ca = Ca2+ + 2	-2,87
Na	Na = Na+ +	-2,714
Mg	Mg = Mg2+ + 2	-2,37
Al	Al = Al3+ + 3	-1,66
Zr	Zr = Zr+ +	-1,58
Mn	Mn = Mn2+ + 2	-1,18
V	V = V2+ + 2	-1,18
Cr	Cr = Cr2+ + 2	-0,913
Zn	Zn = Zn2+ + 2	-0,763
Cr	Cr = Cr3+ + 3	-0,74
Fe	Fe = Fe2+ + 2	-0,44
Cd	Cd = Cd2+ + 2	-0,403
Co	Co = Co2+ + 2	-0,277
Ni	Ni = Ni2+ + 2	-0,25
Sn	Sn = Sn2+ + 2	-0,136
Pb	Pb = Pb2+ + 2	-0,126
Fe	Fe = Fe3+ + 3	-0,037
H	H2 = 2H+ + 2	0,000
Cu	Cu = Cu2+ + 2	+0,34
Cu	Cu = Cu+ +	+0,52
Hg	2Hg = Hg + 2	+0,79
Ag	Ag = Ag+ +	+0,80
Hg	Hg = Hg2+ + 2	+0,85
Pt	Pt = Pt2+ + 2	+1,19
Au	Au = Au3+ + 3	+1,50
Au	Au = Au+ +	+1,70

Положение металлов в электрохимическом ряду на­пряжений не вполне соответствует их положению в перио­дической системе. Это объясняется тем, что при измере­нии электродных потенциалов учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолированных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решетки и которая вы­деляется при гидратации ионов.

Зависимость электродного потенциала от концен­траций веществ, участвующих в электродных процес­сах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + 

Здесь Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – газо­вая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] –произведения концентра­ций (активностей) веществ, принимающих участие в соответ­ствующей полуреакиии в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Уравнение Нернста после под­становки в него значений R, F и Т приобретает для 25⁰С (298 К) следующий вид:

Е = Е⁰ +  ,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Когда в электродном процессе уча­ствует вода, электродный потенциал зависит от кон­центрации ионов Н⁺ (или ОН^-), т. е. от рН раствора.

Из уравнения Нернста:

Е = Е⁰ +  ,

рН = ,

,

Е = – 0,059 рН.

+В нейтральных растворах (рН = 7)Е = -0,059·7≈ -0,41 В.
41. Водородный электрод, стандартные электродные потенциалы. Уравнение Нернста.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях.

Стандартный водородный электрод состоит из стеклянного сосуда, заполненного 2Н (двунормальным) раствором H₂SO₄, в котором активность ионов Н⁺ равна единице 1 (1 моль/л). В этот раствор погружен электрод из платины, покрытый мелкодисперсной платиновой чернью для увеличения поверхности. При использовании водородного электрода через раствор H₂SO₄ пропускают химически чистый газообразный водород под давлением 100 кПа при T = 298 K (рисунок 2).

Боковая трубка с краном также заполнена раствором серной кислоты и служит для соединения водородного электрода с другим электродом. Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в пластине электроны.

При этом пластина заряжается отрицательно, а раствор положительно. Возникает скачек потенциала между пластиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода. Равновесие на электродном водороде можно представить в виде:

Н₂ = 2Н⁺ + 2ē.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.



Рисунок 2 – Рисунок 3 – Установка для определения

Стандартный водородный электрод электродных потенциалов

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его напряжение (рисунок 3). Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренное напряжение будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.

Таким образом, стандартным электродным потенциалом Е⁰ металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор, в котором концентрация (или активность) собственных ионов равна 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 298 К условно принимается равным нулю.

Величина возникающего в результате этого процесса электродного потенциала определяется по уравнению Нернста:

,

где  – электродный потенциал;

 – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

Т – температура;

F – число Фарадея;

n – число электронов, участвующих в электронной реакции;

а – активная концентрация ионов металла в растворе.

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности (концентрации) ионов металла, которые являются потенциалопределяющими, от природы электролита, от природы электрода, от заряда иона и от температуры.

+Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T = 298 K, а так же заменив активность на молярную концентрацию, получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста:

.
42. Окислительно-восстановительные реакции.