Лекции по органической химии 1 курс. Введение органическая химия

• Название: Введение органическая химия
• Дата: 24.03.2023
• Размер: 1.47 Mb.
• Имя файла: Лекции по органической химии 1 курс.doc
• Тип: Документы; #1011423
• страница: 7 из 28

Способы получения насыщенных углеводородов

Каждый класс органических веществ, в том числе предельные углеводороды, характеризуется рядом общих методов синтеза. Последние позволяют судить о связи соединений данного класса с веществом других классов и о путях их взаимных превращений. Кроме того, синтез веществ из других соединений, строение которых известно, служит одним из лучших способов доказательства строения этого вещества.

Синтез из насыщенных углеводородов

Состав насыщенных углеводородов, содержащих, например, двойную или тройную связи, выражается общими эмпирическими формулами: С_nH_2n или С_nH_2n-2: т.е. они отличаются от предельных углеводородов по содержанию водорода. Для получения предельных углеводородов непредельные подвергают воздействию водорода (реакция гидрирования) в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt):

_{+ H + 2H}

C_nH_2n  C_nH_2n+2  C_nH_2n-2

<sup>кат-р кат-р

углеводород с двойной предельный углеводород с тройной

связью углеводород связью</sup>

Таким образом, например, из этилена или ацетилена может быть получен этан.

Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода

При пропускании смеси окиси углерода (СО) и водорода (Н₂) над нагретым до 200⁰С катализатором, содержащим восстановленное железо, образуются смеси преимущественно предельных углеводородов:

2nCO + (n+1)H₂  C_nH_2n+2 + nCO₂

^Fe

Процесс имеет большое практическое значение, т.к. полученные смеси углеводородов представляют собой синтетически бензин. Исходным продуктом для синтеза могут служить получаемые различными методами смеси СО и Н₂. Смесью этих газов является, например, синтез газ, получаемый из природных газов, содержащих метан, или водяной газ, образующийся при пропускании водяного пара на раскаленным углем.

Получение насыщенных углеводородов (алканов) из природных продуктов

Природными источниками предельных углеводородов служат разнообразные продукты, из которых наиболее важны природные горючие газы, нефть и горный воск.

Природные горючие газы представляют собой смеси газообразных углеводородов; они содержатся земной коре, образуя иногда огромные газовые месторождения. Кроме того, горючие газы сопутствуют нефти (природный нефтяной газ) и часто в больших количествах выделяются из скважин в процессе нефтедобычи (попутный нефтяной газ). Главная составная часть природных газов – метан. Нефтяной газ наряду с метаном содержит этан, пропан, бутан и изобутан. Содержание углеводородов неодинаково для газов различных месторождений. Иногда в нефтяном газе содержится и значительное количество паров низкокипящих углеводородов, входящих в состав бензинов; поэтому он может служить источником легких бензиновых фракций.

Природные газы – дешевое и эффективное топливо, используемо как в промышленности, так и в быту. Кроме того, они служат ценным химическим сырьем. Особенно перспективно в этом отношении использование попутного нефтяного газа: содержащиеся в нем углеводы являются исходными веществами для получения синтетического каучука, пластических масс и других синтетических материалов.

Нефть и ее переработка

Нефть – природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов. Она является ценнейшим продуктом, с использованием ее связаны самые разнообразные отрасли хозяйства. Состав нефти неодинаков в различных месторождениях. Некоторые нефти содержат значительные количества ароматических углеводородов.

Нефть содержит как жидкие, так и растворенные в ней твердые и в некотором количестве газообразные углеводороды. При большом содержании последних нефть иногда под давлением газов фонтанирует из буровых скважин.

Нефть – эффективное и дешевое топливо. Кроме того, она является наиболее ценным химическим сырьем, на основе которого получают синтетический каучук, пластмассы и т.д.

Путем перегонки из нефти получают продукты различного назначения. Главный способ переработки нефти – фракционирование (перегонка), при котором (после предварительного удаления газов) выделяют следующие основные нефтепродукты:

• 
  Бензин (сырой) (С₅-С₁₂), Т_кип. 35-195 ^оС, плотность 0,700-0,780 г/см³
  

• 
  Лигроин (смесь углеводородов), Т_кип. 120-235 ^оС, плотность 0,785-0,795 г/см³. Применяется как наполнитель жидкостных приборов, экстрагент.
  

• 
  Керосин (С₉-С₁₆), Т_кип. 200-300 ^оС, плотность 0,790-0,846 г/см³.
  

• 
  Газойль (С₁₅-С₂₀), Т_кип. 220-450 ^оС, плотность 0,820-0,919 г/см³.
  

• 
  Нефтяные остатки (мазут).
  

Бензиновая фракция содержит углеводороды с 5-12 атомами углерода. Повторными разгонками из нее выделяют петролейный или нефтяной эфир (Т_кип. 40-70 ^оС), бензины различных назначений – авиационный, автомобильный (Т_кип. 70-120 ^оС) и другие. Керосиновая фракция содержит углеводороды с 9-16 углеродными атомами, а нефтяные остатки (мазут) – смесь высших углеводородов.

Из мазута при температуре выше 300 ^оС отгоняется некоторое количество не разлагающихся при этой температуре продуктов, которые называют соляровыми маслами и применяют в качестве различных смазочных средств. Кроме того, из мазута путем очистки, перегонки под уменьшенным давлением или с водяным паром получают и такие ценные продукты, как вазелин и парафин (последний представляет собой смесь твердых углеводородов, которыми особенно богаты некоторые сорта нефти). Остаток после переработки мазута – так называемый гудрон – применяют для покрытия дорог. Мазут используют и непосредственно как топливо.

Наиболее ценными для современной техники продуктами переработки нефти являются бензины. Однако, при прямой перегонке из нефти получается лишь 20 % (в зависимости от сорта и месторождения нефти) бензиновой фракции. Выход ее может быть увеличен до 60-80 % при помощи крекинга высших нефтяных фракций. Первая установка по крекингу нефти была построена в 1891г. в России инженером В.Г. Шуховым.

В настоящее время различают следующие основные типы крекинга:

• 
  Жидкофазный, при котором сырье (мазут) подается в печи крекинга в жидком виде;
  

• 
  Парофазный, когда сырье подается в виде паров;
  

• 
  Каталитический, при котором сырье разлагается на специальных катализаторах.
  

В зависимости от типа крекинга получаются крекинг-бензины, отличающиеся по составу и имеющие различные назначения.

При крекинге наряду с жидкими бензиновыми углеводородами получаются более простые газообразные, главным образом непредельные углеводороды. Они образуют так называемые газы крекинга (до 25 % от крекируемого нефтепродукта). Последние являются ценным промышленным источником непредельных углеводородов.

Некоторое количество легкого бензина может быть получено путем сжатия из нефтяного газа, при этом содержащиеся в нем пары бензиновых углеводородов сгущаются, образуя так называемый газовый бензин.

Горный воск

Горный воск, или озокерит, представляет собой смесь твердых углеводородов. (Запасы его имеются на острове Челекен в Каспийском море), в Средней Азии, в Краснодарском крае, в Польше. Из озокерита выделяют твердое вещество церезин – заменитель воска.

Отдельные представители насыщенных углеводородов

Метан – бесцветный газ, не имеющий запаха. В природе образуется в результате различных процессов брожения. Так, он получается при гниении клетчатки растений под влиянием особых микроорганизмов:

(С₆Н₁₀О₅)_х + Н₂О  3хСН₄ + 3хСО₂

^{клетчатка метан}

Метан является главной составной частью выделяющегося со дна болот болотного газа. Газ, образующийся в каменноугольных пластах, также содержит до 90% метана; этот газ в больших количествах накапливается в некоторых угольных рудниках. Поэтому метан еще называют рудничным газом.

Метан может быть получен путем сплавления уксуснокислого натрия со щелочью (см. ранее). На воздухе метан горит бесцветным пламенем. Смесь одного объема метана с двумя объемами кислорода сгорает с сильным взрывом (гремучая смесь): СН₄ + 2О₂  СО₂ + 2Н₂О

Образование такого рода смеси является причиной взрывов рудничного газа, крайне опасных при разработке углей.

Метан – ценное химическое сырье; он является главной составной частью природных горючих газов и может быть использован для получения очень многих необходимых хозяйстве веществ. Огромные количества метана подвергают конверсии (превращению) в так называемый синтез-газ (смесь СО и Н₂). Для этого метан с парами воды пропускают над никелевым катализатором при 700-800 ^оС (конверсия водяным паром) или же подвергают неполному окислению кислородом в печах при 1400-1500 ^оС (кислородная конверсия):

_700-800 ^о_{С 1400-1500} ^о_С

СН₄ + Н₂О  СО + 3Н₂; 2СН₄ + О₂  2СО + 4Н₂.

^{кат-р кат-р}

Синтез-газ используют для получения углеводородов, метанола, аммиака и др. Из метана при высокой температуре может быть получен ацетилен:

₁₅₀₀ ^о_С

2СН₄  СН  СН + 3Н₂.
Лекция: Ненасыщенные (непредельные) углеводороды (алкены).
Ненасыщенными, или непредельными, углеводородами называют такие углеводороды, элементарный состав которых характеризуется меньшим содержанием водорода по сравнению с соответствующими по числу углеродных атомов предельными углеводородами.

Согласно теории химического строения в ненасыщенных углеводородах углерод также имеет валентность равную четырем, но строение этих соединений отличается тем, что в их молекулах имеются пары углеродных атомов, соединенные так называемыми кратными – двойными или тройными – связями. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом; отсюда и возникло название - непредельные или ненасыщенные.

Все другие органические соединения, в молекулах которых имеются кратные связи между углеродными атомами, являются производными ненасыщенных углеводородов; их также называют непредельными органическими веществами.

В противоположность насыщенным, ненасыщенные углеводороды проявляют высокую активность в химических реакциях и особенно склонны к реакциям присоединения.
Ненасыщенные углеводороды ряда этилена (олефины, алкены)
Углеводородами ряда этилена, или этиленовыми углеводородами (олефинами) называют ненасыщенные углеводороды, строение которых отличается наличием в их молекулах одной двойной связи между углеродными атомами, т.е. – группировки >C=C<.

Гомология, изомерия и номенклатура

Этиленовые углеводороды образуют гомологический ряд, состав каждого члена которого выражается общей эмпирической формулой C_nH_2n.Родоначальником этого ряда является углеводород этилен состава С₂Н₄, строение которого может быть представлено следующей структурной и упрощенной структурной формулами:

Н—С—Н СН₂

II II

H—C—H CH₂

Оба углерода и все водородные атомы в этилене равноценны. Поэтому этилену соответствует один одновалентный радикал СН₂=СН—, называемый винилом.

Замещая в этилене каждый из водородных атомов на радикал метил, мы можем вывести следующий гомолог этого ряда – пропилен состава С₃Н₆, имеющий строение СН₂=СН—СН₃. (Его радикал СН₂=СН—СН₂— , называют аллил). Точно также, в результате замещения на метил водородных атомов пропилена можно вывести формулу следующего непредельного углеводорода С₄Н₈. Как и в предыдущем ряду, у непредельных углеводородов, начиная с гомологов, содержащих четыре углеродных атома, проявляется изомерия. Однако этиленовые углеводороды имеют больше изомеров, чем предельные с тем же числом углеродных атомов. Так, мы видели, что существует только два изомерных предельных углеводорода состава С₄Н₁₀. Непредельных же углеводородов состава С₄Н₈ существует три. Строение их может быть выведено исходя их пропилена путем последовательной замены в его молекуле атомов водорода при различных углеродных атомах на метил.

В молекуле каждого изомера непредельного углеводорода С₄Н₈ должна быть одна двойная связь. Напишем вначале нормальные цепи из четырех углеродных атомов с двойной связью, причем в одном случае после первого, а во втором – после второго углеродного атома:

_{1 2 3 4 1 2 3 4}

С=С—С—С С—С=С—С.

Очевидно, что помещать двойную связь после третьего атома углерода не имеет смысла, так как это будет равноценно ее расположению после первого углерода. Помня, что углерод всегда четырехвалентен, напишем около каждого углеродного атома цепи необходимое количество водородных атомов; таким образом получим формулы непредельных углеводородов С₄Н₈ нормального строения, различающихся положением двойной связи и называемых бутиленами:

_{1 2 3 4 1 2 3 4}

СН₂=СН—СН₂—СН₃ (1) СН₃—СН=СН—СН₃ (2)

Далее исходя из углеродного скелета с четырьмя углеродными атомами изостроения с единственно возможным в данном случае положением двойной

связи выведем формулу непредельного углеводорода С₄Н₈ С

с разветвленной цепью, называемого изобутиленом 

С=С—С

СН₃



СН₂=С—СН₃ (3) изобутилен

Очевидно, что при большем числе углеродных атомов непредельные углеводороды изостроения также могут иметь различное положение двойной связи.

Таким образом, усложнение изомерии непредельных углеводородов обусловлено тем, что наряду с изомерией углеродной цепи для них характерна изомерия положения двойной связи. Для высших гомологов этиленовых углеводородов различие в числе изомеров по сравнению с предельными углеводородами с тем же числом углеродных атомов еще больше.
Цис –транс изомерия

В ряду этиленовых углеводородов встречается еще один вид изомерии, который связан с различием в пространственном строении некоторых молекул, имеющих двойную связь.

Простые связи не препятствуют вращению соединенных ими углеродных атомов вокруг линии связи, вместе с каждым из этих углеродных атомов могут поворачиваться в пространстве и другие связанные с ним атомы и группы.

В молекуле бутилена с двойной связью между вторым и третьим углеродными атомами обе метильные группы могут располагаться в пространстве двояким способом: по одну сторону плоскости двойной связи и по обе стороны от нее. Это можно изобразить при помощи следующих структурных формул: бутилены (а) и (б)

Н—С—СН₃ (цис-изомер Н—С—СН₃ (транс-изомер

II Т_кип. +3,5 ^оС II Т_кип. +0,9 ^оС

Н—С—СН₃ Т_пл. –138,9 ^оС) СН₃—С—Н Т_пл. –105,5 ^оС)

Двойная связь препятствует вращению соединенных ею атомов вокруг линии связи. Поэтому строение молекул а и б в пространстве зафиксировано; расстояние между метильными группами в каждой из них различно, и, следовательно, размеры этих молекул неодинаковы. Такое различие в пространственном строении приводит к различию в свойствах, т.е. соединения а и б являются изомерами. Изомерия, которая основана на различном пространственном расположении атомов или групп атомов, соединенных двойной связью, называется цис–транс изомерией, а соответствующие изомеры - цис–транс изомерами. Те из них, в которых различные группы атомов расположены по одну сторону плоскости двойной связи, называются цис-изомерами, а те, в которых группы атомов направлены в разные стороны, - транс-изомерами.

Очевидно, что цис-транс изомерия возможна только в том случае, когда в этиленовом соединении оба атома или обе группы при каждом из углеродов, соединенных двойной связью, неодинаковы. Например, для бутилена с двойной связью между первым и вторым углеродом геометрическая изомерия невозможна, т.к. в его молекуле при одном из ненасыщенных атомов находятся два одинаковых атома водорода.

Мы можем написать два изображения этого вещества:

Н—С—Н Н—С—Н

II II

Н—С—СН₂—СН₃ СН₃—СН₂—С—Н

Однако нетрудно убедиться, что обе написанные формулы идентичны и изображают одну и ту же пространственную модификацию молекулы. Для этого лишь необходимо мысленно повернуть одну из формул вокруг линии двойной связи.