Занятие 8-объединено. Занятие 8 Дата схема анализа дистиллята химическим методом на галогенпроизводные углеводородов, цель
 Скачать 278.07 Kb.
|
Дробный и систематический ход анализа "металлических ядов"В химико-токсикологическом анализе для обнаружения "металлических ядов" в минерализатах применяется систематический ход анализа и дробный метод. Систематическийходанализаоснован на последовательном выделениии из растворов отдельных групп ионов, на подразделении этих групп на подгруппы и на выделении отдельных ионов из подгрупп. Систематический ход анализа позволяет выделять из растворов и определять отдельные ионы, находящиеся в сложных смесях. Однако данный метод анализа имеет ряд недостатков, основными из которых являются: длительность разделения; возможная потеря исследуемых ионов из-за большого числа отдельных операций: осаждения, растворения, фильтрования. Дробныйметодоснован на применении реакций, с помошью которых в любой последовательности можно обнаружить искомые ноны, при этом отпадает необходимость выделения ионов из исследуемого раствора. Исследование дробным методом предусматривает изолирование элементов минерализацией из 100 г биологического материала. Отравления соединениями металлов происходят после поступления в организм малых количеств вешеств, содержаших "металлические яды", поэтому для обнаружения этих веществ в минерализатах требуются высокочувствительные реакции. Поскольку некоторые токсикологически важные металлы являются нормальной составной частью- организма, то реакции по чувствительности должны быть такими, чтобы не давать положительного результата с ионами металлов, входящих в состав тканей организма. Для обнаружения ионов металлов, содержащихся в минерализатах, применяют реакции образования осадков, микрокристаллоскопические и цветные реакции. Доказательность и надежность дробных реакций достигается применением, как правило, по меньшей мере двух реакции -основной (специфичной) и дополнительной (подтверждающей). Однако абсолютно специфичных реакций в аналитической химии достаточно мало, поэтому разработаны определенные приемы для устранения влияния посторонних ионов. Так одной из важнейших операций в дробном анализе является маскировка. Маскировкойназывают процесс устранения влияния мешающих ионов, находящихся всложной смеси, на обнаружение искомых ионов и их количественное определение. Маскирование - наиболее эффективный прием повышения селективности аналитических реакций, главное преимущество которого состоит в экспрессности. Основным способом маскировки мешающих ионов является комплексообрааоьание. Пользуясь этим способом, подбирают такой реактив, который с мешающими ионами образует прочные комплексные ионы, не способные реагировать с нонами на искомые ионы. В дробном анализ-; для маскировки "металлических ядов" применяются фториды, хлориды, бромиды, иодиды, гидроксиды, цианиды, сульфиды, тиосульфаты, тиомочевину, ЭДТА, уксусную, лимонную, муравьиную, винную, щавелевую кислоты, дитизон и ряд других маскирующих лигандов Пример. Обнаружению ионов Cd2+ при помощи реакции с (образуется осадок желтого цвета CdS) мешают ионы Cu2+, которые с этик реактивом дают черный осадок CuS. Для маскировки ионов Сu2+ прибавляют цианиды, образующие бесцветный комплекс [Cu(CN)4]3-, не реагирующий сульфидами. С целью маскировки можно также изменять валентность мешающих ионов (для меди, марганца, хрома, сурьмы, мышьяка) при помои окислителей или восстановителей. В качестве восстановителей применяют тиосульфат натрия, гидразин, аскорбиновую кислоту, хлорид олова. Окислителями могут быть КМnО4, К2Сг2О7 и другие. 3 Пример. Ионы меди Cu(II) и цинка Zn(II) реагируют с ЭДТА с образованием устойчивых комплексов. В присутствии тиосульфат-ионов S2O 2- ионы Сu(ll) восстанавливается до ионов Cu(I), не дающих комплексов c ЭДТА. Изменение концентрации водородных ионов раствора эффективно в тех случаях, когда реагент имеет кислотный или основный характер. Пример. Фосфаты многих металлов нерастворимы в воде, нейтральных растворов осаждаются совместно, например, фосфаты железа и меди. Выделение осадка Сuз(РО4)2 можно предотвратить, создав в растворе? посредством ацетатного буфера рН 4-5. Таким способом можно отделить медь от железа и ряда других двухзарядных ионов металлов. Кроме того, используют разбавление минерализата до предела чувствительности реакции во избежание обнаружения естественно содержащихся элементов. В сочетании с вышеперечисленными приемами применяется также селективная экстракция с последующей реэкстракцией различными органическими реактивами после переведения катиона в то или иное соединение (диткзонат, диэтилдитиокарбамат) или в комплекс с красителем Выделенный ион затем реэкстрагируется в водный слой и обнаруживается соответствующими качественными реакциями. Пример. При взаимодействии ионов кадмия с диэтилдитиокарбаматом натрия NaDDTK образуется устойчивое комплексное соединение диэтилдитиокарбамат этого металла Cd(DDTK)2. Раствор диэтилдитиокарбамата кадмия в хлороформе имеет пурпурно-красную окраску. Кроме ионов кадмия с диэтилдитиокарбаматом окрашенные комплексы образуют и катионы некоторых других металлов, для маскировки которых прибавляют раствор глицерина или сегнетовой соли. Cd2+ + 2 NaDDTK — Cd(DDTK)2 + 2 Na+ Образовавшийся Cd(DDTK)2 экстрагируют хлороформом, а затем разлагают соляной кислотой. В солянокислом растворе определяют наличие ионов кадмия с помощью характерных качественных реакций. На практике нередко возникает задача последующего определения ранее замаскированного элемента из одного анализируемого раствора. Для этого удобно использовать приемы демаскирования закомплексованного вещества. Демаскировкой называется процесс, в общем случае обратный маскированию и заключающийся в восстановлении способности замаскированного иона к взаимодействию с каким-либо реагентом с целью его определения тем или иным методом. Известны следующие приемы демаскирования: реакции замещения с участием катионов, более полно реагирующих с маскирующим лигандом и высвобождающих вследствие этого замаскированный ион; изменение рН раствора; изменение степени окисления маскирующего иона; разрушение или физическое удаление маскирующего агента, например, путем последовательного его переведения в труднорастворимое соединение или в фазу органического растворителя, или в (газообразный продукт и т.д. Дробный анализ можно проводить в любой последовательности, однако необходимо учитывать ограниченную специфичность отдельных реакций. Реакции перекристаллизации BaSO4 мешает PbSO4. Поэтому сначала проводят исследование на РЬ2+ и, если результат качественного анализа окажется положительным, ион свинца отделяют, а затем проводят исследование на Ва2+. Чувствительность реакций на хром и марганец снижается при большом количестве хлоридов, поэтому исследование на Мn и Сг3+ предшествует анализу на Ag+, для выделения которого производится осаждение в виде AgCl раствором НС1. Обнаружению сурьмы реакцией образования ее сульфида мешает Сu2+ (оранжевая окраска SbS3 или SbS5 будет маскироваться черной окраской CuS), поэтому сначала проводят исследование на Сu2+, а затем на Sb2+. Исследованию минерализата на As3+ должно предшествовать исследование на Sb3+, так как летучий SbH3 может мешать обнаружению АSНЗ/ На проведение качественного анализа дробным методом расходуется около 1/2 части минерализата (приблизительно 100 мл), что соответствует навеске 50 г. Вторая половина минерализата используется для количественного определения обнаруженного элемента. Выделение катионов меди из минерализата В химико-токсикологическом анализе обнаружение ионов меди основанного на выделении их из минерализата в виде диэтилдитиокарбаната, который экстрагируют хлороформом, хлоридом ртути(П). В соответствии с правилом "рядов" Тананаева: Hg, Ag, Сu, Pb, Bi, Cd, Sb, Zn, Mn, каждый предыдущий металл, находящийся в водном растворе (минерализате), вытесняет последующий из раствора карбамата, растворенного в хлороформе. Диэтилдитиокарбамат меди экстрагируют хлороформом, а затем разлагают хлоридом ртути(П). В реэкстракте проводят определение ионов меди. Методикавыполнения: К 10 мл минерализата прибавляют 2-3 капли индикатора (бесцветный 0,1%-ный спиртовой раствор, 2,4- динитрофенола), а затем небольшими порциями прибавляют 25%-ный раствор аммиака до рН 3 (до перехода окраски индикатора в желтую). Жидкость переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата свинца и взбалтывают. При этом хлороформный слой приобретает желтую или коричневую окраску. Хлороформный слой отделяют от водной фазы и переносят его в другую делительную воронку, в которую прибавляют 6 М раствор соляной кислоты НС1 (для разрушения диэтилдитиокарбамата свинца), взбалтывают и отделяют водную фазу. К хлороформному слою по каплям прибавляют 1%-ный раствор хлорида ртути(11) HgCl2, содержимое делительной воронки взбалтывают до тех пор, пока не наступит полное обесцвечивание хлороформного слоя. Затем, не отделяя хлороформный слой, в делительную воронку вносят 1,5-2,0 мл воды и интенсивно взбалтывают. Через 2-3 мин хлороформный слой отделяют от водной фазы, которую исследуют на наличие ионов меди. Освободившиеся при этом ионы меди определяют при помощи соответствующих реакций. |