1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

• Название: 1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики
• Дата: 27.01.2022
• Размер: 0.84 Mb.
• Имя файла: super_shpora_po_khimii.docx
• Тип: Документы; #343594
• страница: 3 из 7

3.5. Константа ионизации слабого электролита. Закон разведения Оствальда.
Слабые электролиты. Степень диссоциации. Константа ионизации.

Слабые эл-литы: сера,бензол, бензин, сахар.

Кдис. = [H+]*[CH3COO-]/[CH3COOH]= (α^2* Co)/ (1-α)

Данная константа является константой ионизации слабого электролита. Она не зависит от исходной концентрации веществ, а зависит только от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Константа ионизации характерна только для слабых электролитов. 

Степень диссоциации эл-лита возрастает при добавлении к р-ру слабого эл-лита или сильного, имеющего общий ион- закон разбавления .α= √( Кдис.*V)



3.6. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности ионов

Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, а также законам Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что эти законы применяются к идеальным газовым и жидким систе­мам. При выводе и формулировке этих законов не учитывались силовые поля частиц. В 1907 г. Льюис предложил внести в науку понятие «активность».

Активность (α) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активностью называется эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: α = с и выражается в грамм ионах на литр.

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше молярной концентрации иона. Поэтому активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. С понятием «активность» связано и другое понятие - «коэффициент активности» (f), который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:

а активность равна молярной концентрации, умноженной на коэффициент активности: α = cf.

Для сильных электролитов молярную концентрацию ионов (с) вычисляют, исходя из допущения полной диссоциации их в рас­творе. Физико-химики различают активную и аналитическую кон­центрацию ионов в растворе. Активной концентрацией называется концентрация свободных гидратированных ионов в растворе, а аналитической концентрацией — общая молярная концентра­ция ионов, определяемая, например, путем титрования.

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации всех посто­ронних ионов, присутствующих в растворе. Величина коэффициен­та активности понижается с возрастанием ионной силы раствора.

Ионной силой раствора (m,) называется величина электрического поля в растворе, являющаяся мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Она вычисляется по фор­муле, предложенной Г. Н. Льюисом и М. Ренделом в 1921 г.:

где c1, c2 и cn — молярные концентрации отдельных ионов, присутствующие в растворе, a Z21, Z22 и Z2n — их заряды, взятые в квадрате. Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

Таким обраэом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов, что можно выразить уравнением: µ =   i · Z i 2

3.7. Электролиты в организме, слюна как электролит.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ входят в состав всех клеток и тканей организма, составляя более 4% их массы. Они играют роль в поддержании осмотического давления, которое влияет на распределение в клетках воды и растворенных веществ. Кроме пассивного транспорта, в организме имеет место активный транспорт. Катионы натрия, калия, кальция, анионы хлора участвуют в возникновении мембранных потенциалов клеток, проводимости нервных волокон. Электролитный обмен тесно связан с обменом органических веществ. В значительной степени это обусловлено влиянием электролитов на степень диссоциации, гидратацию, растворимость, устойчивость многих внутриклеточных и внеклеточных белков. Большое значение при этом имеет валентность и химическая природа ионов. Этими факторами определяется также способность ионов взаимодействовать с ВМС-белками и нуклеиновыми кислотами.

+СЛЮНА – секрет слюнных желез, выделяющийся в полость рта. Слюна обладает pH от 5,6 до 7,6. На 98,5 % и более состоит из воды, содержит соли различных кислот, микроэлементы и катионы некоторых щелочных металлов, муцин (формирует и склеивает пищевой комок), лизоцим (бактерицидный агент), ферменты амилазу и мальтазу, расщепляющие углеводы до олиго- и моносахаридов, а также другие ферменты, некоторые витамины. Также состав секрета слюнных желез меняется в зависимости от характера раздражителя. Состав: вода, белки, муцин, холестерин, глюкоза, аммоний, мочевая кислота, соли натрия, соли калия, соли кальция, соли магния, хлориды, гиброкарбонаты, мочевина.
4.1. Протонная теория кислот и оснований. Теория Льюйса. кислот и оснований. Амфолиты.

Протонная теория кислот и оснований.В 1923г И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории

кислотой называют любое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов;

основанием называют вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.

Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, т.к. в водном растворе он присоединяет протон:

СО32- + H+ HCO3-

Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:

1. Нейтральные кислоты, например HCl, H2SO4, H3PO4 и др.

H2SO4 H++ HSO4-

2. Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например NH4+ , Н3О+:

NH4+ NH3+Н+

3. Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, HSO4-, H2PO4-, HPO42- и др.:

HSO4- H++ SO42-

Подобного типа классификация имеется и для оснований:

1. Нейтральные основания, например, NH3,Н2О, С2Н5ОН и др.:

NH3+Н+ NH4+

2. Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, Cl-, СН3СОО-, ОН-:

СН3СОО-+Н+ СН3СООН

3. Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, Н2N−NH3+.

Растворители типа воды, жидкого аммиака, а так же анионы многоосновных кислот, которые могут быть и донорам и акцепторами протонов, являются амфолитами.

Например, в реакции

Н2О+ NH3→ОН-+ NH4+

молекула воды отдает протон и является кислотой. Однако в реакции

Н2О+ HCl→ Н3О++Сl-

молекула воды присоединят протон и является основанием. Таким образом, вода - типичный амфолит.

Процесс диссоциации (ионизации) вещества происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет или функцию кислоты или основания. Например, при растворении аммиака вода – кислота

NH3+ Н2О NH4++ ОН-

При растворении фторида водорода – основание

HF+ Н2О F-+H3O+

Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то растворитель выступает как основание (сродство к протону Н2О больше сродства к протону HF), а если оно меньше – как кислота (сродство к протону Н2О меньше сродства к протону NH3).

Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:

 I. (кислота)1=(сопряженное основание)1+Н+

т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:

II. (основание)2+Н+ =(сопряженная кислота)2

Например, кислоте H2SO4 соответствует сопряженное основание HSO4-, а основанию Cl- - сопряженная кислота НСl.

III. (кислота)1+(основание)2=(кислота)2+(основание)1

Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.

Например:

HCl+ NH3 NH4++Cl-

Несмотря на свои достоинства теория Бренстеда, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, проявляющим функцию кислоты веществ, не содержащих водорода, например галогенидам бора, алюминия, кремния и олова. Поэтому более общей является теория кислот и оснований Льюиса.

Теория Льюиса (электронная теория).В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований – их электронное строение. Согласно этой теории:

кислотойназывают вещество, принимающее неподеленную электронную пару, - акцептор электронов;

основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, - донор электронов.

По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи:

Cl3Br+: NH3 Cl3Br: NH3;

O3S+:OH2 O3S:OH2

 В приведенных примерах в качестве кислоты выступают молекулы трихлорида брома и оксида серы (VI), а в качестве оснований – молекулы аммиака и воды.

Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные: реакцию аминов с галогенидом бора, комплексообразование.

К основаниям Льюиса относят галогенид - ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы R2CO (где R- органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

+Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Люйсу, как кислота.

АМФОЛИТЫ, или амфотерные электролиты (от греч. amphoteros — двусторонний, двойственный), вещества, обнаруживающие в водных растворах одновременно свойства кислот и щелочей, т. е. способные отщеплять и связывать как водородные, так и гидроксильные ионы. Они образуют солеобразные соединения как со щелочами, так и с кислотами, почему и получили название амфотерных электролитов (Bredig) или амфолитов. Известны нек-рые неорганические амфолиты, напр., А1(ОН)3, РЬ(ОН)2, отщепляющие в одних случаях всю гидроксильную группу, в других—один лишь водородный ион. Особенно много А. среди органических веществ. К ним относятся, в частности, аминокислоты, пептиды, белки, а также пуриновые производные. Амфотер-ность их зависит от одновременного присутствия различных, присоединенных к углеродной цепи, кислых и основных карбоксильных и амино групп. Примером может служить гликоколл (аминоуксусная кислота, NH2.CH2.COOH), дающий соли и с соляной кислотой и с едким натром. В присутствии избытка кислоты А. ведут себя как основание, при избытке щелочи—как кислота.

4.3 Автопротолиз воды. Ионное произведение воды, рН, рОН растворов. Роль рН в биологических жидкостях организма.

Автопротолиз — гомофазный процесс самоионизации, обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.Наиболее важное значение имеет автопротолиз воды. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:



При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10−14. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.На основе ионного произведения воды вычисляются водородный показатель и константа гидролиза солей.Константа Kв, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и Kв, при понижении температуры — наоборот.

Практическое значение ионного произведения воды

Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора найти соответственно концентрации [OH−] или [H+]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).

Роль рН в биологических жидкостях организма

Синтез, распад и взаимопревращения (метаболизм) химических соединений в организме осуществляется с помощью белков-ферментов. Их насчитывается примерно 2 тысячи.

Ферменты наиболее активны в пределах узкой зоны рН и соответствуют области физиологических значений.

Подсчитано, что в процессе метаболизма ежесуточно в организме образуется большое количество кислых продуктов. Это может привести к сдвигу рН крови, различных тканевых жидкостей мозга, печени, почек и др., что резко отразится на активности ферментов. Например, сдвиг рН крови на 0,4 единицы приводит к летальному исходу, рН слюны меньше 5 единиц способствует развитию кариеса.

+Постоянство рН различных биологических жидкостей обеспечивается благодаря наличию в организме многочисленных регулирующих систем: легкие , кишечник, почки, кожа и др.
4.5. Реакции нейтрализации. Ацидиметрия и алкалиметрия.

Нейтрализации метод — объемный (титриметрический) метод определения концентрации кислот (ацидиметрия) и щелочей (алкалиметрия) в растворах.
В основе метода нейтрализации лежит использование реакции нейтрализации, т. е. соединения водородных и гидроксильных ионов: Н+ + ОН- =Н20.
При определении концентрации кислоты к точно отмеренному пипеткой объему исследуемого раствора постепенно приливают из бюретки рабочий раствор щелочи(обычно NaOH) известной концентрации, пока не изменится окраска индикатора, предварительно добавленного к титруемому раствору. Объем рабочего раствора, пошедший на взаимодействие с кислотой, отсчитывают по шкале бюретки. Определение концентрации щелочи производят аналогичным путем, только в качестве рабочего раствора в этом случае используют раствор кислоты (обычно HCl). Концентрацию кислоты или щелочи вычисляют по формуле   ,
где V и Vp — объемы, а Н и Hp— нормальные концентрации анализируемого и рабочего растворов соответственно.
При титровании слабой кислоты сильной щелочью в качестве индикатора применяют обычно фенолфталеин, а при титровании слабой щелочи сильной кислотой — метиловый оранжевый. При титровании сильной кислоты сильной щелочью можно применять любой из названных индикаторов.
Ацидиметрия используется для определения натриевых (калиевых) солей неорганических и органических кислот, а также органических оснований (R3N). Титрант — раствор хлороводородной кислоты:

R-COONa + HCI → R-COOH + NaCI

R3N + НCl → [R3N- Н+]Сl

Алкалиметрия используется для определения неорганических и органических кислот, а также солей органических оснований с различными кислотами:

HCI + NaOH→NaCI + H2O

R-COOH + NaOH → R-COONa + H2O

[R3N- H+]A-+ NaOH → R3N + NaA + H2O

4.6. Гидролиз солей, Расчет рН, степени и константы гидролиза.

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей

· 1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

· 2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):


(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

· 3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:





(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален. См. также Электролитическая диссоциация.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);
α = (cгидр/cобщ)·100 %
где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

 

Константа гидролиза— константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

 , где   — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

 , где   — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Расчет pH:

Водоро́дный показа́тель,  мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации)ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:



Вывод значения pH

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода ([H+]) и гидроксид-ионов ([OH−]) одинаковы и составляют 10−7 моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно [H+] · [OH−] и составляет 10−14 моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания — наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда [H+] > [OH−] говорят, что раствор является кислым, а при [OH−] > [H+] — щелочным.

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем — pH.