1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

• Название: 1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики
• Дата: 27.01.2022
• Размер: 0.84 Mb.
• Имя файла: super_shpora_po_khimii.docx
• Тип: Документы; #343594
• страница: 4 из 7

5.1. Понятие буферных растворов, классификация кислотно-основных буферных систем, механизм буферного действия.

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор - это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

Воснование + Н+ ВН+сопряженная кислота

+НАкислота Н+ + А-сопряженное основание

Классификация кислотно-основных буферных систем. 

Слабая кислота и ее анион А- /НА:

ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3, 8 - 5, 8.

Водород-карбонатная система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия - рН 5, 4 - 7, 4.

Слабое основание и его катион В/ВН+:

аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl,

область ее действия - рН 8, 2 - 10, 2.

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 - 11, 3.

фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 - 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи.

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы. СН3СОО- \ СН3СООН в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит CH3COONa:

CH3COONa→ СН3СОО- + Na+

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН3СОО- связывает добавочные ионы Н+, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

СН3СОО- + Н+↔ СН3СООН

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле-Шателье)

Уменьшение концентрации анионов СН3СОО- точно уравновешивается повышением концентрации молекул уксусной кислоты. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а, следовательно, и незначительно изменяется рН.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуют добавочные ионы ОН-, связывая их в молекулы воды:

СН3СООН + ОН-↔ СН3СОО- + Н2О

+(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле-Шателье). В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а, следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой уксусной кислоты точно уравновешивается повышением концентрации анионов СН3СОО- .

5.2.Буферная емкость.

Буферной емкостью по кислоте является то количество химического эквивалента сильной кислоты, которое нужно добавить к 1 литру (1 дм3) буферной системы, чтобы уменьшить её рН на единицу. Ее можно рассчитать по следующей формуле:



где n(1/z HA) – число молей химического эквивалента сильной кислоты, добавленное к 1 литру буферной системы;рН1 – водородный показатель системы до добавления сильной кислоты;рН2 – водородный показатель системы после добавления сильной кислоты.

В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем, выраженный в литрах или дм3) формула для подсчета буферной емкости будет иметь следующий вид:



где С(1/z НА) – молярная концентрация химического эквивалента сильной кислоты в добавляемом растворе; V(НА) – объем (л) добавленного раствора сильной кислоты; V(буферной системы) – объем буферного раствора, к которому добавляют раствор кислоты.

Соответственно буферной емкостью по основанию является то количество химического эквивалента сильного основания (щелочи), которое нужно добавить к 1 литру (1 дм3) буферной системы, чтобы вызвать увеличение ее рН на единицу:



где n(1/z В) – число молей химического эквивалента основания, которое добавили к 1 литру буферного раствора; рН1 – водородный показатель раствора до добавления основания; рН2 – водородный показатель раствора после добавления основания.

В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем) формула для подсчета буферной емкости по основанию примет следующий вид:



где С(1/z В) – молярная концентрация химического эквивалента основания в добавляемом растворе; V(В) – объем (л) добавленного раствора сильного основания; V(буферной системы) – объем буферного раствора (л), к которому добавляют раствор сильного основания.

Величина буферной емкости зависит от концентраций компонентов буферной системы и от их соотношения.

Чем более концентрированным является буферный раствор, тем выше его буферная емкость, т.к. в этом случае добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи не вызовет существенного изменения концентраций его компонентов, а значит и их соотношения.

+Из буферных растворов с одинаковым суммарным содержанием химического количества их компонентов наибольшей емкостью будут обладать те, которые составлены из равного числа молей слабой кислоты и её соли или слабого основания и его соли (В таких растворах молярные концентрации компонентов будут одинаковые, а значит соотношение Скислоты/Ссоли= 1 и Соснования/ Ссоли.= 1.

5.3 Расчет рН буферных растворов.

pH = -lgCн(к-ты) = -lgCм(к-ты)Z, где

Сн - молярная концентрация эквивалента кислоты;
См - молярная концентрация кислоты;
Z - основность кислоты


5.4. Буферные системы крови. Понятие о кислотно-основном состоянии организма.
1. Буферные системы крови:
а) Гидрокарбонатная буферная система образована СО2 (кислота) и НСО3 - (сопряженное основание). Функция гидрокарбонатной системы – нейтрализация кислот. Содержится в плазме крови, эритроцитах, межклеточной жидкости, почечной ткани.
Н^+ + НСО3^- ↔ СО2 + Н2О

б) Фосфатная буферная система образована Н2РО4^- (кислота) и НРО4^2- (основание). Содержится в крови, клеточной жидкости (особенно почек)
Н^+ + НРО4^2- ↔ Н2 РО4^-

в). Гемоглобиновая буферная система включает в качестве донора Н^+ две слабые кислоты: гемоглобин ННв и оксигемоглобин ННвО2.
Механизм действия:
Н^+ + Нв^- ↔ ННв
Н^+ + НвО2^- ↔ ННвО2 ↔ ННв + О2
Роль гемоглобиновой системы – дыхание, транспорт кислорода в ткани, поддержка рН эритроцитов, крови.

г) Белковая (протеиновая) буферная система.
В зависимости от кислотно-основных свойств белка, характеризующихся изоэлектрической точкой, белковая белковая буферная система делится на систему катионного и анионного типа.
(Изоэлектрическая точка аминокислоты (рI) – значение рН среды, при котором аминокислота находится в водном растворе только в молекулярной форме, не перемещается под воздействием внешнего электрического поля). Изоэлектрическая точка равна полусумме показателей кислотности рКа (СООН- ) и рКа(NH3 + ))
Анионный белковый буфер работает при рН>рI белка HProt↔ H^+ + + (Prot)^-
Катионный белковый буфер работает при рН<рI белка (HProt) + ↔ H + + Prot

2. Кислотно-основное состояние (КОС) организма

В поддержании кислотно-основного гомеостаза (баланс оптимальных концентраций кислотных и основных компонентов физиологических систем) участвуют все буферные системы организма. Действия их взаимосвязаны и находятся в состоянии равновесия. Наиболее связан со всеми буферными системами гидрокарбонатный буфер. Нарушения в любой буферной системе сказываются на концентрациях его компонентов, поэтому изменение параметров гидрокарбонатной буферной системы может достаточно точно характеризовать КОС организма.

Смещение КОС крови в сторону повышения концентрации ионов водорода (снижение рН) и уменьшения резервной щелочности ― ацидоз.

Наблюдается при диабете, нарушении почечной деятельности, кислородном голодании тканей, заболеваниях органов дыхания (гиповентилляция легких), диарее, отравлении алкоголем.

Смещение КОС крови в сторону понижения концентрации ионов водорода (повышение рН) и увеличения резервной щелочности крови ―алкалоз. (Неукротимая рвота, длительные приемы щелочных вод, запоры, гипервентиляция легких, тепловая одышка, в горах.)

Для коррекции КОС при ацидозе в качестве экстренной меры используют внутривенное вливание 4%- ного гидрокарбоната натрия, 3,66%- ного раствора трисамина Н2NC(CH2OH)3 или 11%-ного раствора лактата натрия.

Коррекция КОС при алкалозе сложная и требует учета многих обстоятельств. В качестве одной из временных мер используют 5%- ный раствор аскорбиновой кислоты, нейтрализованный гидрокарбонатом натрия до рН=6,0-7,0.


6.1. Растворимость. Константа растворимости. Связь растворимости и константы растворимости.

1.Растворимость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц.

2.Константа растворимости Ks (произведение растворимости) - в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов, в степенях равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре. Константа растворимости Ks определяется природой электролита и растворителя.

3.Связь растворимости и константы растворимости

Растворимость малорастворимого электролита (S, моль/л), т.е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину Ks для этого вещества, по уравнению:
S = n+m √ Ks(KtnAnm)/(n^n · m^m ).


6.2. Условия образования и растворения осадков.

Осадок малорастворимого сильного электролита образуется, если стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т.е. [Ktm+ ] n · [Ann- ] m >Ks

Для понижения растворимости малорастворимых сильных электролитов применяют:
- понижение температуры;
- создание центров кристаллизации;
- добавление одноименных ионов.

Осадок малорастворимого сильного электролита растворяется, если в растворе над осадком этого малорастворимого электролита создать условия при которых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости, т.е. [Ktm+ ] n · [Ann- ] m
Для повышения растворимости малорастворимых сильных электролитов применяют:
- разведение раствора;
- удаление или связывание одного из ионов в более прочное соединение (выделение газа, образование слабого электролита, воды, комплексного иона)
- добавление других сильных электролитов, не имеющих одноименных ионов (Солевой эффект).


6.3. Применение реакции осаждения в клиническом анализе, в анализе фармацевтических препаратах

Реакции осаждения лежат в основе метода осаждения, который широко применяют в количественном анализе фармацевтических препаратов, используют в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови, в санитарно-гигиенической практике – при анализе питьевой воды.

Реакции осаждения широко применяют при отравлении ионами тяжелых металлов, которые обладают способностью связываться с белками плазмы крови, для создания конкурирующего равновесия с элиминацией токсического агента в твердую фазу. Труднорастворимая даже в сильнокислой среде соль BaSO4 используется как рентгенокон-трастное вещество при исследовании ЖКТ.

6.4. Гетерогенные равновесия в организме человека. Явление изоморфизма.

1.В организме человека наиболее важные гетерогенные процессы с участием неорганических соединений протекают прежде всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.

Примеры гетерогенных процессов в организме:

Минерализация и деминерализация неорганического компонента костной ткани и зубов;

Образование камней в почках,желчном пузыре;

Анестезирующий эффект действиянекоторых газов (например, N2O, Хе). 2.Изоморфизм (кристаллохимия)

Изоморфизм — свойство элементов замещать друг друга в структуре кристалла. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Примером изоморфизма может служить случай изоморфизма магнезита MgCO3 и сидерита FeCO3. Эти минералы имеют кристаллы одинаковой формы. Между веществами MgCO3 и сидерита FeCO3 имеются все промежуточные по составу разновидности. для явления изоморфизма необходимы следующие условия: 1) ионные радиусы изоморфно замещающихся элементов должны быть близки; 2) близость химических свойств элементов, замещающих друг друга; 3) сохранение электронейтральности кристаллической структуры минерала.

Если замещающие друг друга ионы или атомы имеют одинаковую валентность,

тогда будет изовалентный изоморфизм если разную – гетеровалентный

7.1. Комплексные (координационные) соединения. Координационная теория Вернера.

Ко́мплексные соединения или координационные— это соединения (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее

время строгого определения понятия «комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица, координационная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, иода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Лиганды (Адденды) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH−, Cl−, PO43− и др.), а также катион водорода H+.

Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.

Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы

Координационная теория Вернера.

Теория была создана в 1893г.

1. Комплексные соединения характеризуются наличием центрального иона – комплексообразователя (d– элементы:Fe,Co,Cu,Zn,Mo,Mn; режеp– элементы:Al,Sn,Pb; изs– элементов толькоLi).

2. Центральный ион окружен лигандами, в качестве них могут быть частицы, имеющие свободную пару электронов (Н2О:, :NH3, :Cl-). Число лигандов определяется координационным числом, которое обычно в два раза больше, чем степень окисления комплексообразователя.

3. Комплексообразователь и лиганд образуют внутреннюю сферу комплекса, заряд которой определяется как алгебраическая сумма зарядов всех комплексообразователей и лигандов. [Co+3(NH3)60]+3Cl3-.

4. В состав внешней сферы входят ионы противоположного знака.

7.2. Классификация комплексных соединений по знаку заряда, по принадлежности к классу комплексных соединений, по природе лигандов).

По заряду комплекса

1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.).

2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает ион с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

2. По количеству комплексообразователей

Одноядерные – комплекс содержит один центральный атом

Многоядерные — комплекс содержит два и более центральных атомоd

По принадлежности к определенному классу соединений комплексные соединения подразделяются на: комплексные кислоты (Н[AuCl4] –хлористозолотая кислота); комплексные основания ([Ag (NH3)2]OH –гидроксид диамминосеребра); комплексные соли (K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия, ферроцианид калия)

По природе лиганда

1) Аммиакаты — соединения, в которых лигандами служат молекулы аммиака 2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода

3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II)

4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки.