1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики
 Скачать 0.84 Mb.
|
|
4K+ + [Fe(CN)6]4-.  | (1) |
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплексного иона:
 | (2) |
Величины констант нестойкости и устойчивости могут являться мерой термодинамической прочности комплексного иона. Действи-тельно, оценить возможность самопроизвольного протекания процес-са диссоциации комплексного иона можно по величине изменения энергии Гиббса, которая связана с
и 
соотношением:  | (3) |
Видно, что чем меньше величина
и чем больше величина , тем более положительной является изменение энергии Гиббса, и, соответственно, меньшей степень диссоциации комплекса.7.8Природа химической связи в комплексных соединениях. Теория «жестких» и «мягких» комплексов (ЖМКО).
Жесткие кислоты — это акцепторы, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией свободных граничных орбиталей; трудно восстанавливаются (Н+; Li+; Na+; К+; RCCT; СОД.
Жесткие основания — это доноры, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией занятых граничных орбиталей; трудно окисляются (Н20; ОН ; F-; R—ОН; RO"; R-O-R; R—NH2; RCOO ).
Мягкие кислоты — акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, а их свободные граничные орбитали характеризуются высокой энергией (CH^Hg* ;Cu+; Ag'; Rf; RO+; RHal).
Мягкие основания — доноры с высокой поляризуемостью, низкой элек- троотрицательпостыо, легко окисляются, а их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию (Н"; I-; CN ; СО; R7S; R ; С2Н4; С6Н6).
С учетом такого подхода к понятиям «кислота» и «основание» можно, например, прогнозировать возможное смещение равновесия реакции между метанолом и иодоводородом в газовой фазе:
Метанол и метилиодид следует рассматривать как продукт взаимодействия мягкой кислоты — +СН3 с основаниями: в одном случае жестким - ОН-; во втором мягким — Г. Тогда согласно принципу взаимодействия «мягкий — мягкий» и «жесткий — жесткий» равновесие будет сдвинуто вправо:
Ионы металлов обладают различным сродством к лигандам, поэтому их принято делить на две группы. Металлы одной группы образуют наиболее устойчивые связи по донорно-акцепторному механизму с легкими лигандами. Прочность этой связи ослабевает по мере увеличения массы лиганда (например, F-, С1, Вг , 1“ или в лигандах типа R3N, R3P, R3As, R3Sb).
Для металлов другой группы характерна противоположная тенденция.
К первой группе относятся ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также Ti3+, Fe3+, Со3+, АР.
Ко второй группе главным образом относятся наиболее тяжелые ионы металлов, напримерHg|+, Hg2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Cu+, а также низкозарядные ионы металлов.
Ионы металлов (кислоты), относящиеся к первой группе, компактны и не очень склонны к поляризации, преимущественно взаимодействуют с небольшими слабо поляризуемыми лигандами (основаниями). Такие основания и кислоты являются жесткими. Ионы металлов второй группы, а также лиганды, с которыми они взаимодействуют, характеризуются большим объемом и легкой поляризуемостью. Эти кислоты и основания являются мягкими.
7.9 Токсическое действие солей тяжелых металлов. Антидоты. Хелатотерапия
Загрязнение окружающей среды обусловлено во многом присутствием ионов тяжелых металлов: Hg+2, Pb+2, Cd+2, Cr+6, Cu+2. Ионы тяжелых металлов попадают в организм с воздухом, водой, пищей. Токсическое действие тяжелых металлов на организм объясняется устойчивостью внутрикомплексных соединений, которые они могут образовывать в организме с жизненно-важными кислотами или белками. Эти соединения очень плохо разлагаются, что ведет к их накоплению в организме и возникновению токсикоза.
Попадая в организм, ионы ртути взаимодействуют с сульгидрильными группировками цистеина, обеспечивающих активность более 50% всех ферментов организма, образуя устойчивое соединение и нарушая нормальную деятельность данного фермента.
На производстве, где люди работают в условиях с повышенным содержанием тяжелых металлов, им выдают молоко для предотвращения отравлений. Молоко способно связывать ионы металлов и выводить их из организма.
альбумин + Pb+2 → альбуминат свинца
Хелатотерапия – лечение, основанное на введении в организм антидотов (комплексоны) с целью образования устойчивых хелатных соединений с ионами тяжелых металлов. В качестве антидотов применяют унитиол, БАЛ – британский антилуизин – 1,2-дитиопропанол, трилон А – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), трилон Б – натриевая соль ЭДТА, тетацин – кальциево-натриевая соль ЭДТА. Каждый антидот действует на определенную группу металлов.
Унитиол связывает ионы ртути (II). БАЛ связывает ионы свинца (II). Трилон А используют при отравлении ионами цинка, кальция, кадмия. Трилон Б используют при отравлении ионами цинка, кальция, кадмия. Тетацин используют при отравлении ионами свинца, кадмия, ртути. Хелатотерапия для детей не желательна (побочный эффект – связывание кальция) и имеет ряд побочных эффектов. Комплексоны используют при лечении различных металл-избыточных состояниях: при радиоактивных излучениях (накапливается торий), токсикозах, психических заболеваниях (избыток лития), врожденных ферментопатиях (болезнь Вильсона – Коновалова).
8.1Определение окислительно-восстановительных реакций.
Окисли́ тельно-восстанови́ тельные реа́кции (ОВР), также редокс (сокр. англ. redox, от reduction-oxidation — восстановление-окисление) — встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (или ионов веществ), реализующимся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем (акцептором) и атомом-восстановителем.
8.2 Основные понятия: степень окисления, окислитель и восстановитель, процесс окисления и процесс восстановления.
Окислители и восстановители
Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы),
которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при
этом восстанавливаются.
Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы),
которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при
этом окисляются.
Химические вещества можно разделитьна типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.
К типичным окислителям относят:
Простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F2, кислород O2, хлор Cl2);
сложные вещества, в составе которых есть ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления: кислоты (HN+5O3, HCl+7O4), соли (KN+5O3, KMn+7O4), оксиды (S+6O3, Cr+6O3)
соединения, содержащие некоторые катионы металлов,
имеющих высокие степени окисления: Pb4+, Fe3+, Au3+ и др.
Типичные восстановители – это, как правило:
простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления: бинарные водородные соединения (H2S, HBr), соли бескислородных кислот (K2S, NaI);
некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn2+, Fe2+, Cr2+), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления;
соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S+4O3)2–, (НР+3O3)2–, в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.
Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.
Сте́пень окисле́ния (окислительное число) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-
восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле .
8.3 Классификация ОВР (реакции межмолекулярные,
внутримолекулярные, диспропорционирования)
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОВР
Примеры межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций между газообразными веществами:
H20+Cl20 = 2H+1Cl-1
3
3H20+N20 = 2N-3H +1
2
2N+2O+O20 = 2N+4O -2
4N-3H3+3O20 = 2N20+6H2O-2
Примеры межмолекулярных ОВР между твердыми веществами и газообразными (окисление металлов):
2Mg0+O20 = 2Mg+2O-2
3
2Sb0+3Cl20 = 2Sb+3Cl -1
Примеры межмолекулярных ОВР между твердыми веществами и растворами:
Mn+4O2+4HCl-1 = Cl20+Mn+2Cl2+2H2O
2KMn+7O4+16HCl-1 = 5Cl20+2Mn+2Cl2+2KCl+8H2O
Примеры межмолекулярных ОВР между твердыми веществами:
2Al0+Fe2+3O3 = Al2+3O3+2Fe0
Примеры межмолекулярных ОВР протекающих в растворах:
3Na2S+4O3+K2Cr2+6O7+4H2SO4 = 3Na2S+6O4+Cr2+3(SO4)3+K2SO4+4H2O
3 2 7 4 2
Ионное уравнение: 3SO 2-+Cr O 2-+8H+ = 3SO 2-+2Cr3++4H O
Реакции конмутации:
2H2S-2+H2S+4O3 = 3S0+3H2O
5HCl-1+HCl+5O3 = 3Cl20+3H2O
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОВР
Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции являются реакциями разложения:
N-3H4N+3O2 = N20+2H2O
N-3H4N+5O2 = N2+1+2H2O
3 2 2
2NaN+5O -2 = 2NaN+3O +O 0
2KCl+5O -2 = 2KCl-1+3O 0
3 2
РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
Cl20+H2O ↔ HCl+1O+HCl-1
4KCl+5O3 = 3KCl+7O4+KCl-1
3NaCl+1O = NaCl+5O3+2NaCl-1
4Na2S+4O3 = 3Na2S+6O4+Na2S-2
3HN+3O2 = HN+5O3+2N+2O+H2O
Реакции диспропорционирования могут протекать только в присутствии веществ, которые имеют элементы с промежуточной степенью окисления.
Например, марганец в манганате калия K2Mn+6O4 имеет промежуточную степень окисления +6. Поскольку, ион MnO42- имеет изумрудный цвет, то и раствор манганата калия имеет зеленый цвет. Реагируя с водой, манганат калия образует перманганат калия KMnO4, а цвет раствора становится буро- красным, в результате выпадения в осадок оксида магния MnO2.
8.4 Механизм возникновения электродного потенциала. Уравнение Нернста.
Механизм возникновения электродного потенциала
Возникновение электродного потенциала обусловлено протеканием на границе электрод – электролит электрохимических реакций с участием ионов.
Теоретической основой объяснения возникновения электродных потенциалов является сольватационная теория Л.В.Писаржевского - Н.А.Изгарышева.
Согласно этой теории при погружении металлической пластинки в раствор собственной соли имеют место два основных процесса. Первый процесс – это ионизация металла пластинки, где в узлах кристаллической решетки находятся ионы – атомы:Ме⇄Меn+ + nē.Ионизация происходит под действием полярных молекул растворителя (воды). Образующиеся при этом электроны концентрируются на пластинке, заряжая ее отрицательно, а образующиеся катионы металла переходят с пластинки в раствор и концентрируются возле пластинки (рис.1).Второй процесс – это взаимодействие молекул растворителя с ионами металла, т.е. сольватация образующихся ионов: Меn+ + mH2O⇄Меn+×mH2O.При погружении пластинки металла в раствор вначале преобладает процесс ионизации металла: Ме®Меn+ + nē, но со временем скорость прямой реакции уменьшается, а растет скорость обратной реакции: Меn+ + nē®Ме пока между этими процессами не установится динамическое равновесие:Ме + mH2O⇄Меn+×mH2O + nēили упрощенно Ме⇄Меn+ + nē
Уравнение Нернста - это уравнение, связывающее окислительно - восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар: E=E^o+ RT/nFln α_0x/α_Red , где E - это электродный потенциал, E0 - это стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах; n - это число моль электронов, участвующих в процессе; α_0x и α_Red - это активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции
Прогнозирование направления редокс- процессов
Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс- потенциал. Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окислитель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстановителей. Стандартный потенциал (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Осуществляется в растворах при
эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или
100 кПа (килопаскалей) Сравнительная сила окислителей и восстановителей.
Гальванический элемент – электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого тела и в которой самопроизвольно протекает окислительно- восстановительная реакция, энергия которой преобразуется в электрическую энергию. (химический источник тока). Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс- потенциалов.
Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Количественной характеристикой редокс- систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал.
Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окислитель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстановителей
8.6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТРАНСПОРТА ЭЛЕКТРОНОВ В ЭЛЕКТРОННО - ТРАНСПОРТНОЙ ЦЕПИ МИТОХОНДРИЙ.
Важнейшими процессами в живых организмах являются реакции ферментативного окисления веществ – субстратов: углеводородов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организм получает 99% энергии. Окисление происходит на внутренних мембранах митохондрий, где размещаются ансамбли из ферментов-дегидрогеназ, коферментов и цитохромов. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью 76 которой происходит эстафетная передача электронов и катионов водорода от субстрата молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке: ½ О2 + 2Н+ + 2е- Н2О. Движение электронов в клеточной дыхательной цепи присходит ступенчато от веществ с низким потенциалом (-0,324 В) к веществам с более высоким потенциалом (+ 0,82 В). По мере продвижения по цепи электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются 3 молекулы АТФ. Значительная часть свободной энергии, выделяющаяся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ.
страница 75
8.7. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ РЕДОКС-БУФЕРНЫХ СИСТЕМ, НА ПРИМЕРЕ ГЛУТАТИОНОВОЙ РЕДОКС-БУФЕРНОЙ СИСТЕМЫ.
Общие представления о механизме действия редокс-буферных систем. Редокс-буферные системы поддерживают на заданном уровне величину редокс-потенциала. В условиях организма редокс-буферное действие выражается в поддержании концентрации окислителей и восстановителей. Одной из важнейших редокс-буферных систем является глутатионовая. Глутатион представляет собой трипептид, образованный глутаминовой кислотой, цистеином и глицином. Реакционным центром глутатиона является тиольная группа. Схематично молекулу можно представить следующим образом R-SH. Глутатион способен обратимо окисляться:
Взаимодействие глутатиона с пероксидом водорода и гидропероксидамикатализиретсяглутатионпероксидазой. Буферное действие этой системы сводится к совокупности следующих реакций:
Вещества, обратимо реагирующие с окислителями и предохраняющие субстраты от их действия, называются антиоксидантами.
Страница 76
8.8. ТОКСИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ. ПРИМЕНЕНИЕ РЕДОКС-РЕАКЦИЙ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ.
Токсическое действие окислителей.
Действие на организм многих токсических веществ (озон, галогениды, нитраты, оксиды азота) объясняется их сильными окислительными свойствами, которые необратимо разрушают биосубстрат, в первую очередь ферменты. Нитраты, попадающие в продукты питания в организме восстанавливаются до нитритов:
При действии на гемоглобин нитритов проявляется совместное действие токсических окислительновосстановительного и лигандообменного механизмов, т.к. образующийся в результате редокс-процесса окид азота(П) связывает в стабильный комплекс (нитрозогемоглабин) неокислившийся гемоглобин:
Патологическим процессом является метгемоглобинообразование, которое происходит при действии на гемоглобин нитросоединений, ароматических аминов, нитритов, гемоглобин при этом теряет способность транспортировать кислород:
Токсичность нитритов связана также с возможностью их взаимодействия со вторичными аминами в присутствии соляной кислоты (в желудочном содержимом). Образующиеся при этом нитрозамины обладают концерогенностью. Применение редокс-реакций для детоксикации. Для коррекции окислительно-восстановительных процессов используют окислительно-восстановительные реакции. При отравлении галогенопроизводными углеводородов внутримышечно вводят витамин Е. унитол, N-ацетилцистеин, деметгемоглобинизацию проводят с помощью тиосульфата натрия. При отравлении сероводородом пострадавшему дают продышать слегка увлажненной хлорной известью, из которой выделяются небольшие количества хлора, приэтом протекает реакция:
При отравлениях бромом дают вдыхать пары аммиака:
страница 77
9.1. АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ НА ПОДВИЖНЫХ ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ.
Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Более общее понятие – сорбция – суммарный процесс адсорбции, капиллярной конденсации. Адсорбция – поглощение вещества всей массой адсорбента. Капиллярная конденсация – переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких парах адсорбента. Поглотитель называется адсорбентом, а поглощаемое вещество – адсорбтивом или адсорбатом. Величину адсорбции (Г, моль/см2) можно определить по уравнению Гиббса: