1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

• Название: 1. 1 Предмет химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики
• Дата: 27.01.2022
• Размер: 0.84 Mb.
• Имя файла: super_shpora_po_khimii.docx
• Тип: Документы; #343594
• страница: 2 из 7

2.7.Понятие о теории активных столкновений Энергия активации. Уравнение активации. Уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния. Энергетический профиль реакции.

Теория активных столкновений основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга.Энергия активации – это тот минимальный избыток энергии, которой должны обладать реагирующие частицы (в расчете на моль), чтобы столкновения между ними приводили к химическому взаимодействию.Уравнению Аррениуса (1889): ; где А – постоянная, определяемая опытным путем, е – основание натурального логарифма, k – константа скорости реакции, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, Еа – энергия активации.

Роль стерического фактора. Для взаимодействия активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Взаимная ориентация молекул в момент столкновения может быть благоприятной или неблагоприятной. Теория переходного состояния. Большинство химических процессов протекают через переходное состояние или образование активированного комплекса. Это более выгодный процесс, чем полный распад молекул исходных веществ, так как последние еще не распались, а уже начали формироваться молекулы продуктов реакции. Энергетический профиль реакции. По оси ординат отложена энергия молекул, участвующих в реакции, а по оси абсцисс – путь реакции – последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта от исходных веществ к продуктам реакции. Для образования переходного состояния требуется затрата энергии.
2.8 Катализ. Гомогенный, гетерогенный, микрогетерогенный катализ. Катализаторы. Промоторы. Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса - Ментен. Значение катализа.

Катализ (от греч. katálysis – разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав

При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют однородную систему,границы раздела между катализатором и реагентом отсутствуют. Например углекислый газ +вода

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены границей раздела. При этом катализатором является твердое тело, а реагенты находятся в газовой или в жидкой фазе.

Микрогетерогенный катализ, при котором катализатор находится в коллоидном или в высокомолекулярном состоянии, например биокаталитический процесс, катализаторами служат ферменты (энзимы)

Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию. Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором. Катализаторы биологические, биокатализаторы – вещества, образующиеся в живых клетках и ускоряющие (положительный катализ) или замедляющие (отрицательный катализ) химические процессы, протекающие организмах.(энзимы, или ферменты)

Вещества, которые сами не являются катализаторами, но, изменяя структуру поверхности, увеличивают активность катализатора, называются промоторами.

Ферменты снижают энергию активации, необходимую для осуществления той или иной химической реакции, направляя её обходным путём – через промежуточные реакции, которые требуют значительно меньшей энергии активации. Они действуют при определённой температуре и реакции среды (pH). Строго специфичны(катализируют определенный тип реакции,образуя фермент-субстратный комплекс)

:

Значение катализа В организмах животных и растений протекают сложнейшие процессы дыхания, разложение и синтез белков, жиров, углеводов под действием ферментов – биологических катализаторов, обладающих колоссальной активностью при невысоких температурах. Ферментативный катализ широко используется в промышленности и в быту, особенно при переработке пищевых продуктов (хлебопечение, квашение, виноделие)

3.1. Растворы. Растворитель, растворенное вещество. Классификация растворов по агрегатному состоянию. Способы выражения концентрации растворов. Роль воды и растворов в жизнедеятельности

Растворы – гомогенные (однородные) системы, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия

Растворитель – компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. В случае растворов растворителем считается компонент, количество которого в растворе преобладает.

Растворённое вещество – это компонент раствора, который изменяет свое агрегатное состояние при образовании раствора или взят в недостатке.

По агрегатному состоянию растворы делят на твердые( растворы одного металла в другом – сплавы. Например: бронза - сплав меди и олова,в медицине используется сплав хрома и никеля для изготовления зубных протезов,)жидкие (растворителем является вода) и газообразные (является смесь газов, например – воздух, в медицине применяется газовый наркоз – смесь оксида азота (II), диэтилового эфира и кислорода.)

Концентрация раствора может выражаться как в безразмерных единицах (долях, процентах), так и в размерных величинах (массовых долях, молярности, титрах, мольных долях).

Концентрация – это количественный состав растворенного вещества в единице объема или массы. Массовая доля (или процентная концентрация вещества) – это отношение массы растворенного вещества m к общей массе раствора

(моляльная) (титр)
Роль воды и растворов в жизнедеятельности

Многие химические процессы протекают при условии, что участвующие в них вещества находятся в растворенном состоянии. Важнейшие биологические жидкости: кровь, лимфа, слюна, моча, пот - являются растворами солей, белков, углеводов в воде. Усвоение пищи связано с переходом питательных веществ в растворенное состояние. Все биохимические реакции в живых организмах протекают в растворах. Биожидкости участвуют в транспорте питательных веществ и кислорода, лекарственных препаратов к органам и тканям, в выведении продуктов распада из организма. В жидких средах организма поддерживается постоянство кислотности, концентрации солей и органических веществ. Такое постоянство называется гомеостазом.
3.2. Физико-химические свойства воды, обуславливающие её уникальную роль как единственного биорастворителя. Ассоциаты. Гидрофильные, гидрофобные, дифильные вещества. Влияние внешних условий на растворимость твердых веществ. Влияние внешних условий на растворимость газов. Закон Сеченова. Кривые растворимости

В молекуле воды орбитали кислорода sp 3 – гибридизированы, молекула воды представляет собой тетраэдр в двух вершинах которого расположены атомы водорода, а в двух остальных – неподеленные электронные пары кислорода

Для воды характерно наличие ассоциатов – групп молекул соединенных водородными связями (Н2О)х Наличие водородных связей является причиной аномально высоких температур плавления и кипения.

Высокая теплоемкость (75,3 Дж/моль К) и большая теплота испарения воды обеспечивают термостабильность организма.

Высокая диэлектрическая проницаемость ( = 78,5) способствует растворению солей кислот, оснований и диссоциацию их на ионы, что в свою очередь обеспечивает высокие скорости протекания биохимических реакций, мгновенную передачу нервных импульсов.

Высокий дипольный момент увеличивает растворяющую способность полярных веществ, благоприятствует образованию молекул биополимеров в водных растворах.

Низкая вязкость (0,001 Па с при 293К) способствует выполнению транспортных функций. Зависимость растворимости веществ в воде от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств. Гидрофильные (притягивающие вод, гидроксо- (ОН- ), амино – ( - NH2), тио- (- SH), карбоксильная- (- COOH)), гидрофобные (отталкивающие воду, относятся неполярные группы, например, углеводородные радикалы (-СН3-(СН2)n-, С6Н5-).) и дифильные (содержат и гидрофильные, и гидрофобные группы: аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, мыла)

Внешних условий на растворимость газов:

1-природы растворенного вещества и растворителя (характера химической связи)

2-температуры (согласно принципу Ле-Шателье, если процесс растворения является эндотермическим (Н0), повышение температуры приводит к увеличению растворимости, когда процесс растворения экзотермический (Н0), с ростом температуры растворимость понижается).

3- давление(в газах)

4- присутствие в растворе других веществ

Закон Сеченова. Растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов снижается (высаливание газов). Не только электролиты, но и 49 белки, липиды и др. оказывают влияние на растворимость кислорода и углекислого газа в крови

Зависимость между растворимостью и температурой, изображенную графически в виде кривых, называют кривыми растворимости
3.3. Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Понятие об идеальном растворе. Закон Рауля и следствия из него; понижение температуры кристаллизации (замерзания), повышение температуры кипения растворов

Коллигативные (или коллективные, общие) – свойства, взаимосвязанные друг с другом. К ним относятся:

- осмотическое давление – π,

- понижение давление насыщенного пара – ΔР,

- повышение температура кипения – ΔТкип.,

- понижение температура замерзания – ΔТзам..

Идеальный раствор – раствор, образование которого не сопровождается химическим взаимодействием, изменением объема и тепловым эффектом. По свойствам к идеальным растворам близки разбавленные растворы неэлектролитов.

Закон Рауля- относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества

Следствия из закона Рауля: 1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором вызывает понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

ΔТзам.= К·b(Х),где К – криоскопическая постоянная, для воды К=1,86, («криос» - холод по гречески) b(Х) – моляльная концентрация,

ΔТзам.=Тзам.-Т 0 зам., где Т 0 зам. – температура замерзания растворителя, Тзам. – температура замерзания раствора.

b(Х)=n(Х) / m(А), где n(Х) – количество вещества Х, m(А) – масса растворителя (кг).

2Повышение Температуры кипения разбавленных растворов. Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистые растворители.

ΔТкип.= Е·b(Х), где Е – эбулиоскопическая постоянная, для воды Е=0,518, («эбулио» - кипение по гречески) b(Х) – моляльная концентрация,

ΔТкип.=Ткип.–Т 0 кип. , где Т 0 кип. – температура замерзания растворителя, Ткип. – температура кипения раствора.
3.3. Осмос. Осмотическое давление, закон Вант-Гоффа. Осматическая концентрация. Гипо-, гипер- и изотонические растворы. Понятие об изоосмии (электролитном гомеостазе). Плазмолиз и цитолиз (гемолиз). Эндосмос и экзосмос. Роль осмоса в биологических системах

Осмосом называется преимущественное проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Осмотическое давление – величина минимального гидростатического давления, которое нужно приложить, чтобы осмос прекратился

ВантГофф предложил уравнение: π = RTC(X),

где π – осмотическое давление, кПа,

R - универсальная газовая постоянная, 8,31 кПа·л/моль-1 ·К-1

T – температура, К

C(X) – молярная концентрация

Осмотическая концентрация — суммарная концентрация всех осмотически-активных частиц в растворе.

Изотонические- растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление .

Гипертонический – раствор с большей концентрацией и большим осмотическим давлением по сравнению с другим раствором.

Гипотонический – раствор, имеющий меньшую концентрацию и меньшее значение осмотического давления

Изоосмия - относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: белков, электролитов и т.д.

Плазмолиз – сжатие, сморщивание клетки в гипертоническом растворе.

Гемолиз(цитолиз) – набухание и разрыв клетки в гипотоническом растворе.

При помещении клеток в гипотонический раствор, вода из раствора поступает в клетки – эндосмос, что приводит к цитолизу.

При помещении клеток в гипертонический раствор, вода из клеток поступает в раствор – экзосмос

Роль осмоса в биологических системах.

· Обуславливает тургор (упругость) клеток.

· Обеспечивает поступление воды в клетки и межклеточные структуры, эластичность тканей и сохранение определённой формы органов. Обеспечивает транспорт веществ.

· Осмотическое давление крови человека при 37 С( 310 К) =780кПа или 7,7 атм, Такое же давление создает и 0,9 % водный раствор хлорида натрия (0,15 моль/л), изотонический раствор
3.4. Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты. Коллегативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.
Растворы электролитов. Роль электролитов в процессах жизнедеятельности. Водно-электролитный баланс.

В водных р-рах эл-литовнаблюаются отклонения от законов разбавления. Для приведения в соответствие теоретические расчёты Вантгоф ввёл изотонический коэфф.

В Р-рах эл-литов число частиц больше чем число не эл-литов при одинаковом кол-ве в-ва. Сосм.= С1+С2+…Сн=СiТ.о. i- число , показывающее, во сколько раз число частиц эл-литов больше чем в не эл-литах той же конц.

Устойчивость ВМС и скорость биохимических реакций в значительной мере зависит от концентрации природы, присутствующих в жидкости и тканях ионов. Организм человека постоянно теряет воду и значит кол-во эл-литов. Концентрация ионов в тканях поддерживается примерно постоянным- ионный гомеостаз. Обмен ионов К+ важен для работы нервных и мышечных кл. Катионы Са+ влияют на проницаемость мембран , сокращении мышц, способность синтезирования белков, свёртывание крови, уменьшение возбуждения нервной системы.

Анионы слабой кислоты и ионы белков участвуют в регуляции кислотно-основного равновесия.

Водно-эл-литный баланс поддерживается не только за счёт физиохим. процессов (гидротация, осмос, проницаемость) ,Но и в результате биологических процессов (поступление в-в в орг., накопление в клетках и межклеточной жидкости выделение из орг.)
Слабые электролиты. Степень диссоциации. Константа ионизации.

Слабые эл-литы: сера,бензол, бензин, сахар.

Кдис. = [H+]*[CH3COO-]/[CH3COOH]= (α^2* Co)/ (1-α)

Данная константа является константой ионизации слабого электролита. Она не зависит от исходной концентрации веществ, а зависит только от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Константа ионизации характерна только для слабых электролитов. 

Степень диссоциации эл-лита возрастает при добавлении к р-ру слабого эл-лита или сильного, имеющего общий ион- закон разбавления .α= √( Кдис.*V)
Сильные электролиты - это такие электролиты, которые в водных растворах (даже концентрированных) практически полностью диссоциируют на ионы. Степень диссоциации .стремится к единице (100%)

 Сильные электролиты  диссоциируют практически необратимо, поэтому в их водных растворах не содержится исходных молекул или негидратированных ионов, в уравнении диссоциации используют символ "→"

Изотонический коэффициентi вводится в уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов электролитов:

p = iCRT ,

DTзам = iКкрm,

DТкип = iКэm.

Его значение всегда больше 1. Физический смысл изотонического коэффициента выражается следующим соотношением:

Если раствор содержит n молекул слабого электролита и если a - степень диссоциации, то число недиссоциированных молекул будет равно n(1 - a), а число ионов в растворе при равновесии - nna, где n - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. С учётом этого выражение для коэффициента Вант-Гоффа можно записать в следующем виде:

или

i = 1 + a (n - 1). (9.1)

Таким образом, зная степень диссоциации электролита, можно вычислить его изотонический коэффициент, а с помощью изотонического коэффициента можно рассчитывать коллигативные свойства и предсказывать поведение растворов слабых электролитов.

Уравнение (9.1) после преобразования к виду

может лечь в основу независимого метода определения степени диссоциации электролитов. Экспериментально измеряя осмотическое давление, депрессию замерзания или повышение температуры кипения раствора исследуемого электролита и раствора неэлектролита с одинаковыми концентрациями, можно вычислить изотонический коэффициент, используя отношения:

А зная i, можно по уравнению (9.1) вычислить степень диссоциации электролита. Так, для бинарного слабого электролита (молекулы которого распадаются на 2 иона) в разбавленном растворе a = i - 1.

В случае полностью диссоциированных (“сильных”) электролитов при высоких концентрациях в растворе происходят явления ассоциации, приводящие к образованию ионных пар, тройников, кластеров и т. д. В результате этого осмотическое давление в таких растворах меньше, чем рассчитанное по модифицированному уравнению Вант-Гоффа, включающему в себя изотонический коэффициент. Для описания осмотических свойств таких растворов в химии, а также в фармации применяется осмотический коэффициент¦, равный отношению экспериментального найденного осмотического давления к тому давлению, которое имело бы место при отсутствии ассоциации и других взаимодействий в растворе:

Отсюда можно найти соотношение между осмотическим и изотоническим коэффициентами: