Шпоры по физхимии. 1 Энергия, теплота, работа. Первый зн термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия фи состояния системы

• Название: 1 Энергия, теплота, работа. Первый зн термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия фи состояния системы
• Анкор: Шпоры по физхимии.docx
• Дата: 12.05.2017
• Размер: 1.31 Mb.
• Имя файла: Шпоры по физхимии.docx
• Тип: Закон; #7475
• страница: 2 из 9

К зависит только от свойств чистого р-ля и характерна для данного р-ля. Физ.смысл К: она = понижению Т затвердевания одномоляльного р-ра. К – молек. понижение точки затвер-ния р-ра. Уравнение:- возм-сть определить молек. вес М₂ растворенного в-а по понижению т. затвердевания Т р-ра этого в-ва, содержащего g₂ г его в 1000 г р-ля.

4.1. Некоторые т/x закономерности: применение теплот разрыва связей, Q образования и сгорания орг. соединений, Q нейтрализации, образования ионов, растворения и гидратации.

Энергия хим. связи или теплота разрыва связи.

Синтез к-л соед-я из исходных в-в сопряжен с затратой энергии на разрыв связи исходных в-в и обр-я связей в продукте р-ции:

Н₂С = СН₂ + Н – Н → Н₃С – СН₃

Н – Н ΔН = 431,8 кДж

С = С ΔН = 606,7 кДж

С – С ΔН = -336,8 кДж

2(С – Н) ΔН = 821,7 кДж

ΔНтеор = - 120 кДж ΔНпр = - 130 кДж

Энергией связи м пользоваться для того, чтобы найти тепловой эф-т р-ции, если не известны теплоты обр-я в-в, участвующих в данной р-ции.

Теплоты обр-я и сгорания орг. соед-ий.

С₆Н₄(СООСН₃)₂ диметилфталлат Выписать теплоту обр-я бензола:

С₆Н₆ ΔН = 82,8 кДж/моль Найти теплоту замещения одного Н:

СН₃ → Н ΔН = -18,8 кДж/моль Замещение в орто- пол-и:

СН₃ → Н ΔН = -24,4 кДж/моль Замещение водорода карбоксильной группы:

2СООН → 2СН₃ ΔН = 2∙(-364) кДж/моль

2СН₃ → 2СООН ΔН = 2∙39,7 кДж/моль

Для орг-их в-в сущ-ют эмпирические закономерности. В ГОм ряду при добавлении каждой СН₂-группы, теплота сгорания возрастает на 657 – 661 кДж.

Теплоты нейтрализации. Если взять равное кол-во к-т и осн-ий и провести р-цию нейтрализации, то кол-во выделившейся теплоты независимо от вида сильных к-т и оснований одно и тоже -57,3 кДж.

М⁺ + ОН^- + Н⁺ + А^- = М⁺ + А^- + Н₂О

ΔН₂₉₈⁰ = -57,3 кДж

ОН^- + Н⁺ = Н₂О

HCN + NaOH = NaCN + Н₂О

ΔH = 12,1 кДж остальное кол-во теплоты затрачивается на ионизацию CN^-

Н₂ + ½ О₂ → Н₂О_Ж

↑ ↑

ОН^-_(aq), Н⁺_(aq)

Q₂ = 285,06 – 57,3 = 227,76 кДж

Н₂ + ½ О₂ + aq → ОН^-_(aq) + Н⁺_(aq)

ΔН₂₉₈⁰ = -222.1176 кДж

Теплота обр-я Н⁺ = 0

ΔH = -277,1176 кДж

4.2. Гетерогенные хим. равновесия. Вывод ур-ния для расчета константы равновесия.

Гетерогенными хим. равновесиями наз. равновесные состояния для р-ий, участники кот. находятся в нескольких фазах. Примеры – равновесия реакций: FeO (т)+ CO = Fe (т) + CO₂ (2 твердые и 1 газообразная фаза)

Fe (ж)+H₂S = FeS (р-р в Fe) + H₂ (1 жидкая и 1 газообразная)

Условие хим. равновесия _i_i = 0 сохраняет свое значение и для гетерогенного хим. равновесия. Исходя из него, найдем выражение для ЗДМ. Допустим, что в р-ии участвуют компоненты А_i газовой смеси с парц. P_i (летучестями f_i ) и компоненты B_k р-ов (одного или нескольких жидких или твердых) с мольными долями N_k (активностями a_k) :

₁А₁ + ₂А₂ + … + ₁В₁ + ₂В₂ + … = ₁А₁ + ₂А₂ + … + ₁В₁ + ₂В₂ + … разобьем сумму хим. потенциалов на две суммы – для газообразных участников (индекс i) и для компонентов жидких и твердых р-ов (индекс k):

=0; _i = G_i(T) + RT ln f_i – для газов;

_k = _k^o (T, P) + RT lna_k – для жидких и тв. р-ов









Это уравнение – наиболее общее выражение ЗДМ для хим. р-ий, протекающих м/у в-ми, находящимися в разных фазовых состояниях.

Если газовая смесь есть ид. р-р ид. газов, где f_i = P_i , а конденсированные фазы представляют собой также ид. р-ры, в кот. a_k = N_k , то :



5. 1. Зависимость Q процесса от T (уравнения Кирхгофа, их вывод и анализ).

Рассмотренные выше Q хим. р-ий являются Qи изотермических процессов и зависят от Т.

Q_V = U = U₂  U₁ ; Q_P = H = H₂  H₁; Продифференцируем эти равенства по Т при V (P) = const :

; C_V,2  мольная теплоемкость при V = const всей массы продуктов р-ии,C_V,1  всей массы исходных в-в.







Уравнения Кирхгоффа дают зависимость Q хим. р-ии от Т. Дифференциальная форма записи уравнений :

; Для расчетов Q р-ий у-ния д. б. проинтегрированы :





(Если интервал температур небольшой - десятки градусов  то С от Т практически не зависит и можно считать постоянной величиной).

Если Т изменяется в широком интервале, то С_i  const и для интегрирования надо знать зависимость С от Т. В широком интервале Т (не слишком низких  выше 200 К) зависимости С чистых веществ от Т могут быть выражены эмпирическими степенными рядами :

С_Р=a+bT+cT²+… (для орг. в-в); С_Р=a+bT+cT^-2 (для неорг. в-в) С_Р=a+bT+cT^-1/2

Интегральная форма записи уравнений Кирхгоффа :

;

АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС (Q = 0 , Q = 0)

Это процесс, протекающий без теплообмена между системой и окр. средой.

pdV + C_V dT = 0; / : T ;

.

R = C_P  C_V  / : C_V

,

После интегрирования:

ln V^-1 + ln T = const; ln TV^-1 = const => TV^-1 = const; , = const => PV^ = const уравненияадиабаты (уравненияПуассона).

Работа в адиабатическом процессе:

A + C_V dT = 0 , A =  C_V dT ,



 .

A  0 при расширении  Т падает при адиабатическом расширении, т.е. работа адиабатического расширения совершается за счет уменьшения внутренней энергии. При адиабатическом сжатии U увеличивается, Т растет. Адиабата круче, чем изотерма.

P

V

изотерма

адиабата

Термодинамика осмотического давления.

Р-ль и р-р, разделенные полупроницаемой перегородкой и нах. в равновесии, представляют 2 фазы, один из компонентов, кот., свободно прох. из одной фазы в другую, должен иметь в обеих фазах равные хим. потенциалы.

В чистом р-ле его хим. потенциал компонента ₁^о = const при Т, р₁ = const (р₁ – внешнее давление). В р-ре же его значение ₁ изменяется с изменением N₁ и р₂ (р₂ = р₁ +  – сумма первоначального P и дополнительного гидростатического P в р-ре, равного ). Это изменение можно найти, дифференцируя равенство ₁ = ₁^о по N₁ и р₂ , учитывая, что d₁^o = 0.

; dP₂ = d₁^o = 0;

; ( Т.к. и ); – обозначение частной производной по n_i; ₁ = ₁^o + RT ln a₁ 

Интегрируем, считая  const:
(пределы интегрирования: нижний – чистый р-ль, верхний – р-р)

a₁ = P₁ / P₁^o ; P₁ и P₁^o – давление насыщенного пара р-ля над р-ом и над чистым р-лем.



Для идеальных р-ов N₁ = P₁ / P₁^o (уравнение Рауля) и


Для разбавленных р-ов (N  1): ; ; .

Если n₂  n₁ , то  n₁ = V (объему р-ра); n₂ /V = c₂ – моляльность. Получаем для разб. р-ов уравнение Вант-Гоффа:

Т.о., это уравнение справедливо только для разбавленных р-ов, подчиняющихся з-ну Рауля. При повышении концентрации, даже если р-р подчиняется з-ну Рауля, т.е. идеален, уравнение Вант-Гоффа неприменимо и заменяется уравнением (2); в общем же случае неидеальных р-ов справедливо лишь уравнение (1).

Энтальпия Н  это сумма (U) и внешней (pV): H =U + pV .

Q, передаваемое системе при p = const, расходуется на приращение энтальпии.

H = U + pV.

Изменение энтальпии в изобарном процессе включает в себя изменение U и PV, причем изменение U равно A изобарного расширения (сжатия).

Н  ф-ия состояния, т.к. ее изменение не зависит от пути процесса.

Если процесс идет при P = const

Q_P = dU + pdV = dU + d (pV) = d (U + pV) = dH

Тепло, передаваемое системе при р=const, расходуется на приращение энтальпии.

Q_P = dH , Q_P = H

Если процесс изобарно-изотермический, то U = 0 и H = PV.

, dH = C_P dT , H = C_P T

Изменение Н может быть во многих случаях легко измерено, вследствие чего эта ф-ия широко применяется при т/д исследованиях, особенно изобарных процессов. Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено.

Изучение Т затвердевания р-ров называют криоскопией, а метод определения молекулярных весов – криоскопическим. Определение молекулярных весов криоскопическим методом является более точным, чем определение эбуллиоскопическим методом. Правильные результаты получаются при отсутствии диссоциации или ассоциации молекул растворенного в-ва в разбавленном р-ре.

В случае ид. р-ов уравнение можно использовать для определения Т затвер-ния р-ов любого состава. Это уравнение неприменимо для неид. р-ов. Применяя уравнение

к р-лю и интегрируя его, можно из криоскопических данных вычислить активность р-ля в реальном р-ре. Один из точных методов вычисления активности.

ЭБУЛЛИОСКОПИЯ (Повышение Т кипения растворов нелетучих веществ).

Жидкость начинает кипеть, когда P ее насыщенного пара становится = внешнему P. Т.к. пар р-ра нелетучего в-ва содержит лишь чистый р-ль, то, в соответствии с з-ом Рауля, P насыщенного пара такого р-ра всегда меньше P насыщенного пара чистого р-ля при той же Т.

АВ – зависимость P насыщенного пара чистого р-ля от Т; АВ, АВ – зависимость P насыщенного пара р-ов разной конц. от Т, N  N. Видно : чем больше N (мольная доля растворенного в-ва в р-ре), тем больше Т = Т – Т_о. Пусть р-р предельно разбавлен, так что он подчиняется з-ну Рауля. Найдем количественную зависимость Т от конц. р-а при P насыщенного пара, равном постоянному внешнему P: Р₁ = Р₁^оN₁ = P_o = const.

Логарифмируем и дифференцируем это уравнение:

=0 (если Р_о=1 атм.). В соотв. с уравнением Клапейрона-Клаузиуса:;

.Н_исп=const в небольшом интервалеT.

. Т.к. величина N достаточно мала, можно разложить lnв ряд и ограничиться первым членом разложения:

Т.к.Т мала, то Т_о Т₁  Т_о².Тогда

;.

В разбавленных растворах ; (М₁ и М₂ – молекул. веса компонентов, g₁ и g₂ – их весовые кол-ва в р-ре). Положим g₁ = 1000 г, тогда g₂/М₂ = m – моляльность р-ра.

; L_исп. = Н_исп /М₁ – уд. Q испарения р-ля.

-Е – const, характерная для данного р-ля; не зависит от природы растворенного в-ва; наз. эбуллиоскопической постоянной. Физ. смысл Е : равна повышению Т_кип одномоляльного р-ра; иначе Е наз. молекулярным повышением Т кипения. В действительности при m  1 уравнение перестает быть правильным из-за введенных математических упрощений и отклонений от з-на Рауля.

Приведенное уравнение дает возможность вычислять молекулярный вес растворенного в-ва М₂, если известно Т_кип р-ра определенной весовой конц. Метод определения М₂ по уравнению наз. эбуллиоскопией (эбуллиометрией).

Стандартная теплота сгорания (H^o_{c, 298})  тепловой эффект р-ии взаимодействия 1 моля в-ва с кислородом с образованием при этом продуктов полного окисления при станд. условиях Тепловой эффект р-ии можно рассчитать по теплотам сгорания исх. и конечных в-в.

Второе следствие из закона Гесса: Стандартная теплота хим. реакции равна разности стандартных теплот сгорания реагентов и продуктов реакции.