Шпоры по физхимии. 1 Энергия, теплота, работа. Первый зн термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия фи состояния системы

• Название: 1 Энергия, теплота, работа. Первый зн термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия фи состояния системы
• Анкор: Шпоры по физхимии.docx
• Дата: 12.05.2017
• Размер: 1.31 Mb.
• Имя файла: Шпоры по физхимии.docx
• Тип: Закон; #7475
• страница: 8 из 9

16.2. Влияние Т на хим. равновесие. Уравн. изохоры и изобары –ц-, их вывод, анализ, интегр-е.

В соответствии с принципом подвижного равновесия можно установить кач-венное правило смещения хим. равновесия с изм. Т. При ↑ температуры Т смещение равновесия должно сопровождаться увелич. S; т.к. (Т)_Р (S)_Т  0, то хим. равновесие при ↑ Т должно сместиться в сторону эндотерм. реакции, а при ↓ Т – в том направлении, в кот-м протекает экзотерм. реакция.

Выражение для кол-венной зав-ти хим. равновесия от Т можно получить из 2х ур.:

1) Урав. изотермы реакции Вант-Гоффа для изобар. потенциала хим. реакции:

G= –RTlnK_P+RT_ilnP_i(1) (P_i–исход. парц. Р; постоянны)

2) Уравн. max работы Гиббса-Гельмгольца : G=H+T_p (2)

Подставим (1) в_p : _p= –RlnK_P–RT_p+R_ilnP_i

G=H–RTlnK_P–RT²_p+RT_ilnP_i сокращаем ,= (1)

_p =

P = const : ==– – урав. изобары хим. реакции Вант-Гоффа

Аналогично из F=–RTlnK_C+RT_ilnC_i и F=U+T _v получаем урав. изохоры хим. реакции Вант-Гоффа :

V = const : = = –

Эти уравнения в дифф. форме показыв. зав-ть К равн. в смеси ид. газов от Т. Если реакция протекает в смеси реал. газов, то К_Р заменяется на К_f ; К_С – на К_а , если реакция протекает в неид. р-ре.

Эти уравн. позвол. предвидеть зав-сть Кр от Т : если Н  0, то  0, т.е. К_Р растет с ростом Т.

17.1 Отклонения от законов идеальных растворов, причины отклонений.

З. Рауля не выполн. для реал. р-ров. Парц. давления (или летучести) этих р-ров > или < давлений (или летучестей) паров ид. р-ров. Отклонения от з. Рауля в 1м случае - положительные (общее Р пара > аддитивной величины), а во 2м случае – отрицательные (общее Р пара < аддитивной величины).

P₂ P₂

P₁ P₁

А Б А Б

«+» откл.: Н₂О – СН₃ОН «-» откл.: Н₂О – HNO₃ ,

CCl₄ – C₆H₆ , CCl₄ – CH₃C₆H₅ CHCl₃ – CH₃COCH₃

Бывают настолько сильные отклонения от з.Рауля, что появляются точки экстремумов.

Причины отклонения

- если разнородные молекулы в р-ре взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчает переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться «+» отклонения.

- Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в р-ре (сольватация, образование водородной связи, образование хим. соединения) затрудняет переход молекулы в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться «-» отклонения.

Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании р-ра сопровождаются поглощением теплоты, поэтому в 1м случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во 2м случае, при более сильных взаимодействиях разнородных молекул, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Т.о., знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения совпадают.

17.2 Диаграммы состояния 2х компонентных систем с хим. соед., плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно.

Диаграмма системы, где соединение плавится конгруэнтно (без разложения). Диаграмма представляет собой сочетание 2х диагрм отдельных диаграмм 2х компон. систем:

- 1 отвечает системе в-во А  хим. соед. AmBn,

- 2 отвечает системе хим. соединение  в-во В.

Каждая диаграмма имеет свою эвтект. точку. К каждой из этих диаграмм приложимо все, что приложимо для диаграммы системы с простой эвтектикой. В точке с : С = 1  2 + 1 = 0 ; компонент 1  хим. соединение.

При одной и той же Т кристал. хим. соединение м.б. в равновесии с 2мя разл. расплавами (на-р, с d и е). По хар-ру максимума, отвечающего Т плав. хим. соединения (точка с), можно судить об его прочности. Чем прочнее соединение, тем острее max. Част. разложение соединения при плавл. понижает Тпл и сглаживает max.

Расплав

а

С

Расплав +

кристаллы А d e

расплав +

крис. AmBn b

крис. AmBn крис. В+

Кристаллы А + AmBn + расплав расплав

Кристаллы В + AmBn

А Э1 AmBn Э2 В

Если 2 в-ва образ. несколько устойчивых хим. соединений, то диаграмма состояния распадается на ряд диаграмм 2х компон. систем. Примеры диаграмм с химическими соединениями:

 CuCl - FeCl₃ (одно соединение);

 K - Sb (два соединения  острый максимум и сглаженный).

18.1 Огр. взаим. р-ть жидкостей. Р-ть газов в жидкостях. З. Генри, Дальтона, Сеченова. Влияние t⁰.

3 случая смешивания жидкостей:

1)Жидкости в любых соотношениях с образованием однородного раствора (вода – глицерин, вода – этанол).

2)Смешиваются частично (вода – анилин, вода - фенол)

3)Практически не смешиваются (вода – бензол, вода - ртуть).

Если смешать примерно равные кол-а воды и анилина, система будет состоять из 2х слоев жидкости; верхний слой – р-р анилина в воде, нижний – р-р воды в анилине. Для каждой t оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от кол-а каждого из ком-в. Область под кривой – это область расслаивания жидкостей. Повышение t приводит к увеличению взаимной раст-и), и при некоторой критической температуре расслоения (Ткр ) взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. В некоторых случаях наблюдаются нижние критические Т раст-я (система вода – триэтиламин).

210⁰

60⁰

Овал это диаграмма для вода-никотин. Полная смешиваемость достигается при повышении и при понижении t⁰.

Растворимость газов в жидкостях.

В любой жидкости газ растворим предельно. При некоторой конц. газа образуется равновесие р-р -газ – насыщенный р-р. Раство-ть зависит от T, Р (наружнее), а также от природы 2х, при повышени давления она увеличивается. Закон Генри – раст-ть газа пропорционально давлению над раствором. . Если выразить через Менделеева-Клапейрона где g (масса газа)

18.2 Трехкомпонентные системы. Способы изобр. состава. Диаграмма с тройной эвтектикой.

Жидкие 3компонентные системы могут состоять из жидких в-в, как дающих р-ры любого состава, так и взаимно ограниченно растворимых. Для построения полной диаграммы состояния 3компон. системы нужна система координат из 5 взаимно ┴ осей. Ее построить невозможно. Часто принимают Т, Р = const; строится 2мерная диаграмма, где отражают различные состояния системы и фаз.переходы.

Состав 3компон. системы удобно изображать при помощи ∆ Гиббса. Вершины равносторон. ∆ отвечают содержанию в системе 100% каждого из компонентов А, В и С. Стороны ∆ позволяют описать составы 2компон. систем А + В, В + С, С + А. Точки внутри ∆ описывают составы 3компонентных систем. Метод определения состава основан на том, что сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равносторон ∆ на каждую из сторон, равна высоте ∆. Если принять, что длина всей высоты ∆ отвечает 100 мольным (или весовым) %, то состав тройной системы можно выразить с помощью длин этих ┴ - ов. Из вершины опускаем перпендикуляр, его длина будет отвечать содержанию компонента.

Другой способ Розебума. Состав тройной системы, представленой любой точкой внутри ∆ концентраций определяют по трем отрезкам на одной из сторон. Для этого через точку проводят прямые параллельные 2м сторонам ∆. При этом третья сторона разбивается на три отрезка, по длине которых судят о составе.

ЗДМ. Связь м/у равновесными концентрациями (или парц. давлениями) в-в, участвующих в хим. реакции, выражается ЗДМ, кол-венная формулировка и вывод были даны Гульдбергом и Вааге (1867).

₁А₁+₂А₂₁А₁+₂А₂ ; v₁=k₁  скорость прямой реакции ;

v₂=k₂ скорость обратной реакции ; v₁=v₂  в сост. равновесия

k₁ = k₂

К_С = k₁ / k₂ = /

(К_Сконстанта равновесия, выраженная через концентрации)

ЗДМ можно вывести из урав. _i_i = 0 , если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т.д. компонентов, участвующих в реакции :

[_i = G_i (T) + RT ln C_i ], [_i = G_i(T) + RT ln P_i ], [_i = G_i(T,P) + RT ln N_i]

 если компоненты  идеальные газы

[_i = _i (T) + RT ln f_i ]  если компоненты  идеальные растворы

[_i = _i^o (T) + RT ln N_i ]  если компоненты  реальные газы

[_i = _i^o (T) + RT ln a_i ]  если компоненты  реальные растворы

Выведем ЗДМ для газовой реакции, если компоненты  идеальные газы. Исходное уравнение _i = G_i(T) + RT ln P_i подставим в уравнение _i_i = 0.

_i G_i(T)+RT_i ln р_{i, равн}=0; _ilnр_{i, равн}==f(T)

Опустим индекс (равн); заменим сумму логарифмов логарифмом произведения р_i ; а f (T)  логарифмом некоторой функции К_Р (Т) :

ln ==lnK_P(T); = = K_P (T)

Величина К_Р, выраженная ч/з равновесные парц. давления в ид. газовой смеси, есть функция только Т и не зав. от суммарного Р и парц. давлений компонентов в исх. смеси. При T = const K_P = const. К_Р  константа хим. равновесия , а уравнение - закон действия масс.

Если газ реал., то таким же путем получим : K_f = ; K_f K_P при Р0

В применении к конкр. хим. реакции: N₂ + 3H₂  2NH₃

K_P = ; K_f =

Вид выражения для К_Р и ее числ. значение зав. от того, в каком направлении и для каких кол-в записано стехиометрическое уравнение реакции :

1/2N₂+3/2H₂NH₃; 2NH₃N₂+3H₂ ; К_Р= = К_Р==

Необх. различать Кр, выраженные разн. способами, т.к. их числ. значения разные.

K_P= ; K_C= ; K_N=

Связь м/у ними можно установить, используя уравнения для ид. газовой смеси : P_i=C_iRTK_P=K_C (RT)^ ; P_i=N_iPK_P=K_N P^ ; =₁+₂+₃+...₁₂₃...

Т.к. К_Р не зависит от Р (для ид. газов), то и К_С от него не зависит. K_N же зависит от Р и не зав. от исх. кол-в компонентов. Если  = 0, т.е. реакция протекает без изменения числа молекул, то К_Р = К_С = К_N .

dG = VdP – SdT + _idn_i ; _i=_p,T,n

_i– хим. потенциалы – частные производные потенциалов по массе i-го компонента при постоянстве V, T, (P, T, ).

Хим. потенциал = приросту F (G) при внесении в систему 1 моля данного компонента, если мы рассм. такую систему как бесконечно большое кол-во р-ра определенного состава; при этом V, T (P, T) = const (б/б кол-во р-ра – только в этом случае добавление в р-р 1 моля компонента не изменит состав р-ра, т.е. конц. компонентов). Кроме того : _i = _V,S,n = _p,S,n= _V,T,n = _p,T,n

т.е. химический потенциал компонента раствора данного состава имеет определенное числовое значение; абсолютное его значение определить не умеем.

Уравнения Гиббса-Дюгема. dG = VdP – SdT + _idn_i

При P, T = const dG=_idn_i

Функция G = G(n₁, n₂, … ) облад. след. св-вом : если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и G возрастает в то же число раз (величина G = U – TS + PV возрастает пропорционально массе, т.к. U, S, V возрастают пропорционально массе).

Т.о., интегрируя вышеприведенное уравнение при постоянном составе р-ра, получим : G = _in_i

При указанных условиях величины _i остаются пост. в –ц- нарастания m, т.е. (при Р, Т = const) они зав. только от состава р-ра и явл. факторами интенсивности.  Можно определить хим. потенциал как изобар. потенциал системы, приходящийся на 1 моль компонента.

dG = n₁d₁ + n₂d₂ + … + n_id_i + ₁dn₁ + ₂dn₂ + … + _idn_i = n_id_i + _idn_i

При Р, Т = const n_id_i = 0 (1)

Для бинарного раствора : n₁d₁ + n₂d₂ = 0

d₂ = – d₁ = – d₁ (2)

(N₁, N₂ – мольные доли компонентов). Урав. (1) – (2) – уравнения Гиббса-Дюгема.

ни одна из 3 фаз не стремится перейти в др., но при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклин. S все 3 фазы переходят в S моноклинную, кот-я явл. единственной устойчивой фазой при условиях т. О. Точно так же метастабильными явл. двойные равновесия ОА, ОВ, ОС.


T
Если S_ромб быстро нагревать, то она не успевает перейти в S_монокл ; вместе с тем кристал. решетка S_ромб не может выдерживать неограниченного перегрева. При Т кривой ОВ кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, кот-я в данных усл. тоже неустойчива отн-но S_монокл . ОА и ОС представляют собой соотв-но кривую возгонки перегретой S_ромб и кривую кипения переохлажденной жидкой S.

Хим. потенциалы S_р и S_м м.б. выражены через хим. потенциалы равновесных с ними паров: _Sp=^o+RTlnP_Sp; _Sм=^o+RTln P_{Sм .}

^o одинаково в обеих формулах, т.к. Т модификаций одинакова.   будет > у той модификации, давл. насыщенных паров которой выше.


T
Кривая давления пара S_р (ЕАО) и кривая давления пара S_м (DАС) пересек. в т. А, лежащей ниже кривой давления пара жидкости КСО. 

• 
  при t95,5^оС Р пара S_мР пара S_р и при этих t (н-р, при t₁) возможен самопр. переход S_мS_р
  
• 
  при t  95,5^о (н-р, t₂) Р пара выше у S_р и должно идти превращение S_р  S_м .
  

Такие взаимные превращения 2х кристал. модификаций, кот-е могут протекать самопроизв. и в прямом, и в обратн. направлении в зав-ти от усл, наз-ся энантиотропными.

Если исходить из жид. S, переохлажденной до t₁ или t₂, то в первую очередь обычно выкристаллизовывается менее устойчивая модификация, кот-я уже после достаточной выдержки при той же Т переходит в более устойчивую модификацию.

^p

t₂

t₁

151^oC,1288 атм

_O

S_газ

S_ромб

S_жидк

A

95,5°C

E

D

K

B

S_монокл

По правилу Оствальда, в случае возможности ряда фазовых переходов от менее устойчивого состояния ко все более устойчивым обычно образуется ближайшая более устойчивая модификация, а не самая устойчивая.

Иногда кривые давления паров 2х кристал. модификаций (н-р, бензофенона) должны пересечься выше кривой давления пара над жидкой фазой. Обе модификации плавятся в точках Х и Y; Р пара модификации I во всей области существования кристаллов выше Р пара модификации II, а следовательно, самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении I  II, н-р, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до Т₁, выделится модификация I.

Точка пересечения О не может быть получена экспериментально. Она находится графически путем продолжения опытных кривых АХ и ВY.

p