госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
1. Периодический закон Д.И. Менделеева – фундаментальная основа неорганической химии и современного материаловедения. Физический смысл Периодического закона. Структура Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Периоды и группы. П.З. является основой естественной систематики хим элементов. Хим элемент – совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра. Закономерности изменения свойств хим элементов определяются П.З. Учение о строении атомов объяснило физ смысл П.З. Оказалось, что периодичность изменения свойств элементов и их соединений зависят от периодически повторяющейся сходной структуры электронной оболочки их атомов. - или (физический смысл состоит в периодичности повторения сходных электронных конфигураций при возрастании главного квантового числа и объединение по близости их электронного строения)Хим и некоторые физ свойства зависят от структуры электронной оболочки, особенно ее наружных слоев. Поэтому П.З. является научной основой изучения важнейших свойств элементов и их соединений: кислотно-основных, каталитических, окислительно-восстановительных, комплексообразовательных, полупроводниковых, металлохимических, кристаллохимических и т.п. Помимо теории строения атома П.С. элементов сыграла колоссальную роль в учении о естественной и искусственной радиоактивности, освобождении внутриядерной энергии. П.З. и П.С. беспрерывно развиваются. Доказательством этого служит современная формулировка П.З.: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов. Т.о., заряд ядра (а не атомная масса) оказался более точным аргументом, от которого зависят свойства элементов и их соединений. Фундаментальным принципом построения периодической системы элементов является разделение всех химических элементов на группы и периоды. Каждая группа в свою очередь подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы. В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными химическими свойствами. Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе, как правило, обнаруживают между собой определённое химическое сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, соответствуют номеру группы. Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным газом (особый случай — первый период). Специфика первого периода в том, что он содержит всего 2 элемента: H и He. Место H в системе неоднозначно: поскольку он проявляет свойства, общие со щелочными металлами и с галогенами, его помещают либо в Ia-, либо в VIIa-подгруппу. 2. Понятие об электронной аналогии. Кайносимметрия. Орбитальные радиусы. Вторичная и внутренняя периодичность. Атомы элементов с одинаковым заполнением внешнего энергетического уровня носят название электронных аналогов. Рис. 1. Схема, иллюстрирующая понятие электронной аналогии. Сплошная линия – полная электронная аналогия, штриховая линия – неполная аналогия. Электронная аналогия. Рассмотреть её можно на примере элементов V группы. (рис. 1) Различают полные и неполные электронные аналоги. Полные аналоги имеют аналогичные электронные конфигурации в любых степенях окисления. Неполные электронные аналоги характеризуются сходными электронными конфигурациями лишь в некоторых степенях окисления. Для азота и фосфора одинакова не только конфигурация, но и тип заселяемых орбиталей. Поэтому азот и фосфор являются полными электронными аналогами. Мышьяк, сурьма и висмут, с одной стороны, и ванадий, ниобий и тантал, с другой, по тем же причинам также являются полными электронными аналогами. Полная электронная анналогия проявляется в сходстве электронных конфигураций не только для нейтральных атомов, но и во всех степенях окисления без исключения. Следует отметить, что элементы малых периодов в каждой группе называются типическими (определение дано Д.И. Менделеевым). Они как бы определяют химический облик группы в целом. С одной стороны, азот и фосфор, а с другой – элементы подгруппы мышьяка являются неполными аналогами. Однако это более глубокая аналогия, чем для элементов подгруппы ванадия (например, элементы подгруппы ванадия не проявляют отрицательную степень окисления). Подобным образом можно представить характер аналогии практически во всех группах Периодической системы. Однако имеются некоторые особенности. В I и II группах типические элементы дают сквозную полную аналогию с остальными элементами главной подгруппы, поскольку здесь ещё не происходит заполнения d-уровня у последних. С другой стороны, в VIII группе также имеются свои особенности. Во- первых, здесь типические элементы не определяют облик группы в силу полной инертности, а во-вторых, VIIIB-группа по структуре отличается от остальных. Сравнивая типические элементы II и III периодов, можно отметить, что они в электронном отношении также отличаются между собой. С одной стороны, у элементов III периода имеется вакантный 3d- уровень,отсутствующий у элементов II периода. Поэтому у элементов второго периода ковалентность не может превышать четырёх с учётом донорно-акцепторного взаимодействия. С другой стороны, р- элементы II периода отличаются от своих аналогов из III периода тем, что у них р- орбитали появляются впервые. Орбитали, которые появляются впервые, называются кайносимметричными (1s, 2p, 3d, 4f). Для всех таких орбиталей характерно наличие одного максимума на кривой радиального распределения электронной плотности; все орбитали той же симметрии имеют дополнительные максимумы. Т.о. для кайносимметричных орбиталей характерно отсутствие внутренних заполненных орбиталей той же симметрии. Это приводит к усилению связи кайносимметричеых электронов с ядром за счет ослабления эффектра экранирования, уменьшению орбитальных радиусов, повышению потенциалов ионизации, следовательно, к ослаблению металлических свойств кайносимметричных элементов по сравнению с некайносимметричными. Орбитальные радиусы. Вторичная и внутренняя периодичности. При рассмотрении характера изменения атомных орбитальных радиусов отметим следующие особенности: 1. при переходе от ns 1 к ns 2 элементам наблюдается резкое уменьшение радиуса, что обусловлено формированием полностью завершенной ns 2 оболочки. Радиусы 1s элементов - водорода и гелия- меньше, чем у остальных s-элементов, что объясняется кайносимметричностью 1s орбиталей. Орбитальные радиусы монотонно уменьшаются в общем случае. 2. орбитальные радиусы р-элементов в пределах каждого периода монотонно уменьшаются. Радиусы кайносимметричных 2р элементов заметно меньше, чем у их более тяжелых некайносимметричных аналогов. Оказывает влияние на орбитальные радиусы d-сжатие, лантаноидное сжатие. 3. в рядах d-элементов орбитальный радиус в пределах периода уменьшается еще более плавно, чем у s- и р – элементов. При переходе от 3 d к 4 d увеличение орбитальных радиусов, уменьшение от 4 d к 5 d. Следствие этого – немонотонное изменение и других характеристик атомов (потенциал ионизации, электроотрицательность и т.д). Это явление – вторичная периодичность. Для d элементов объясняется тем, что впервые появляющаяся 3 d оболочка является кайносимметричной и обуславливает меньший радиус элементов первой вставной декады. Уменьшение орбитального радиуса 5 dэлементов обусловлено лантаноидной контракцией. 4. в семействе fэлементов изменения орбитальный радиусов еще более плавное. Т.о. наиболее резкое изменение орбитальных радиусов в периодах наблюдается тогда, когда электроны попадают на внешнюю оболочку; когда заполняются предвнешние оболочки, орбитальные радиусы в пределах каждого периода заполняются более плавно. Немонотонное изменение радиусов в пределах групп объясняется кайносимметричностью и котракцией. Сущность внутренней периодичности состоит в немонотонном изменении в рядах p,d.f – элементов характеристик атомов, отражающих устойчивость заполняющихся валентных электронных орбиталей. Внутренняя периодичность находит объяснение, если учесть, что энергетически вырожденные p,d.f орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда, причем повышенной стабильностью обладают вакантные, полностью завершенные и наполовину завершенные вырожденные орбитали. 3. Металлы и неметаллы в Периодической системе. Граница Цинтля. Правило Юм-Розери. Все простые вещества подразделяются на две категории: металлы и неметаллы. Классификация основана на различном характере физических и химических свойств. Свойства веществ являются функцией хим связи, следовательно, причины различий между металлами и неметаллами кроются в разном типе межатомного взаимодействия при образовании простых веществ. При образовании гомоатомных соединений все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются и осуществляется лишь металлическая и ковалентная связи. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным числом валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно- атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в ПС можно провести вертикальную границу по элементам IVA-группы – граница Цинтля, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа – с избытком. Ее положение в ПС обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная конфигурация ns 2 np 6 . Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом имел не менее четырех электронов в s- и р- состояниях. В этом случае возможно образование четырех ковалентных связей, что и реализуется у элементов IVA-группы (КЧ=4). Если атом имеет пять валентных электронов (VA-группа), то до завершения октета ему необходимо три электрона, поэтому реализуется три ковалентные связи (КЧ=3). На этом основании было сформулировано кристаллохимическое правило Юм-Розери, согласно которому КЧ в кристаллических структурах простых веществ, расположенных справа от границы Цинтля, равно 8-N, N – номер группы ПС. Элементы VIA группы – структурные элементы в кристаллах простых веществ – линейные зигзагообразные цепочки с КЧ=2, VIIA-группы – КЧ=1, все галогены образуют молекулярные кристаллические структуры, VIIIA – КЧ=0, кристаллы благородных газов состоят из одноатомных молекул, объединенных невалентными связями Ван-дер-Ваальса. Все элементы слева от границы Цинтля характеризуются дефицитом валентных электронов, в силу чего в плотноупаковынных кристаллических структурах соответствующих простых веществ доминирует металлическая связь. Исключения из правила 8-N: свинец (расположен на границе Цинтля, обладает плотноупакованной кристаллической структурой с металлическим типом связи), висмут (малое различие межатомных расстояний внутри слоя и между слоями, что фактически приводит к КЧ=6), это объясняется тем, что с увеличением атомного номера элемента в пределах каждой группы возрастает число электронных слоев и уменьшаются различия в энергиях соседних орбиталей. Вследствие этого у тяжелых аналогов при образовании простых веществ электроны могут занимать более высокие вакантные орбитали (6d у свинца и висмута). При этом число возможных состояний превышает число неспаренных электронов, т.е наблюдается дефицит электронов, что приводит к возникновению плотноупакованных структур с металлическим типом связи. Бор, находящийся слева от границы Цинтля и обладающий дефицитом электронов, в виде простого вещества характеризуется неметаллическими свойствами. Из-за кайносимметричности 2р-орбитали и вследствие этого высоких значений потенциала ионизации и электроотрицательности имеет место затруднение к обобществлению электронов в пределах всего кристалла. В силу дефицита валентных электронов в кристаллических модификациях бора наблюдается их обобществление, которое ограничено локальными атомными группами. Т.о., граница между металлами и неметаллами не совпадает с границей Цинтля, а проходит по диагонали от бериллия к азоту. Деление элементов и простых веществ на металлы и неметаллы неоднозначно. С одной стороны, Ме и нМе различаются по физическим свойствам, которые проявляются у соответствующих простых веществ. Для Ме характерна высокая теплопроводность и электрическая проводимость, ковкость, пластичность и т.д. Физические свойства нМе совершенно другие: хрупкие, низкая теплопроводность и электрическая проводимость и т.д. Различие проявляется в химических свойствах: для первых характерны основные свойства оксидов и гидроксидов и восстановительное действие, для вторых – кислотный характер оксидов и гидроксидов и окислительная активность. Тогда к типичным металлам следует отнести, например, медь, серебро и золото, обладающие наиболее высокой электрической проводимостью и пластичностью. Однако по хим свойствам эти вещества не относятся к типичным металлам, поскольку стоят в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода. Необходимо отметить амфотерные элементы, которые группируются вблизи диагональной границы, разделяющей металлы и неметаллы. 4. Нахождение элементов в природе и общие принципы получения простых веществ. Особочистые вещества. Большинство элементов в природе находится в связанном состоянии- в виде соединений. Природные соединения металлов зависят от их активности: чем более активен металл, тем более ярко выраженный солеобразный характер имеют его соединения в природе. Соли активных щелочных Ме хорошо растворимы в воде, что определяет специфику месторождений на Земле: моря, океаны, озера и т.п. Месторождения, сконцентрированные на суше образуются в результате испарения водоемов и имеют осадочное происхождении (каменная соль, сильвинит NaCl*KCl). Для менее активных щелочно-земельных и магния галогенидные и нитратные месторождения мало характерны. Наиболее типичны для них малорастворимые в воде сульфаты и карбонаты (мел, известняк, мрамор, гипс CaSO 4 *2H 2 O). Нахождение в природе алюминия обусловлено главным образом высоким сродством к кислороду, амфотерностью его соединений и способностью к образованию комплексов (криолит Na 3 [AlF 6 ] ). Для алюминия характерно образование алюмосиликатов. Продуктами их выветривания в природе являются оксидно-гидроксидые месторождения (каолин Al 2 O 3 *2SiO 2 *2H 2 O, боксит Al 2 O 3 *х2H 2 O). Для металлов IVA-группы и большинства переходных металлов наиболее характерны многочисленные оксидно-сульфидные месторождения. Некоторые металлы (Cu, Ag, Au, Hg) встречаются в природе в самородном состоянии. Наиболее активные неметаллы – галогены – встречаются в природе исключительно в виде соединений, главным образом со щелочными металлами. Кислород и сера также активные минералообразователи и ассоциированы преимущественно с переходными металлами. Эти два элемента встречаются в природе и в состоянии простых веществ, что обусловлено вторичными процессами, связанными преимущественно с фотосинтезом растений и вулканической деятельностью. Основная форма азота – атмосферный азот, что обусловлено исключительной прочностью молекулы. Главные соединения фосфора – фосфаты и апатиты. Остальные пниктогениды встречаются обычно в виде сульфидных минералов. Природный углерод встречается в двух формах – органического (каменный уголь, нефть, газ) и минерального (карбонатные породы и углекислый газ) происхождения. Все элементы с точки зрения их локализации в природе подразделяются на: атмофильные (азот, водород, кислород, благородные газы, концентрирующиеся в атомосфере), литофильные или оксифильные (элементы концентрируются в литосфере), халькофильные (элементы с повышенным сродством к халькогенам, входят в состав халькосферы, «подстилающей» литосферу), сидерофильные (элементы триад VIIIB, образуют ядро Земли). Элементы распространены неравномерно. Большинство легких элементов с массовыми числами до 50 составляют в сумме до 99,4% литосферы, атмосферы, гидросферы. На долю остальных приходится около 0,6%; в связи с этим выделяют редкие элементы (цезий, рений). Распространение элементов так же отражает способность концентрироваться, образуя месторождения (н: известны месторождения меди), многие элементы относятся к числу рассеянных (германий). Получение простых веществ из соединений – окислительно-восстановительный процесс (если вещество в самородном состоянии, его выделяют из смеси физическими методами). Металлы в природе находятся в окисленном состоянии, их выделение сводится к восстановлению. Наиболее активные неметаллы (галогены, кислород) находятся в природных соединениях исключительно в восстановленном состоянии. Халькогены преимущственно в восстановленном состоянии (но в сульфатах сера окислена). Азот, фосфор, кремний, бор, сурьма, висмут в природе в окисленной форме. Общий принцип получения металлов из природных соединений: чем более активен металл, тем более энергичный восстановитель необходим для его выделения. Типичные восстановители – водород, углерод, активные металлы (Al, Zn, Mg, Ca). Выбор подходящего восстановителя определяется не только возможностью протекания самой окислительно- восстановительной реакции, но и протеканием побочных реакций избытка восстановителя с восстановленным металлом. Для многих металлов формой, подлежащей восстановлению, является оксид. Поэтому сульфидные руды подвергаются обжигу. Самые активные металлы – Al, Mg, щелочные и щелочно-земельные – получают электролизом расплавов солей. Малоактивные неметаллы, которые находятся в окисленном состоянии, выделяют действием восстановителей. Наиболее активные неметаллы – галогены – можно выделить из природных соединений только окислением (бром и иод – хлором, хлор и фтор-электролиз, для фтора электролиз только расплавов, поскольку разлагает воду в растоворах). Так же металлы и неметаллы получают термическим разложением (пиролизом) или при диспропорционировании летучих галогенидов: SiI 4 = Si+2I 2 ; SiI 4 = Si+2I 2 ; 2TiCl 2 = Ti+TiCl 4 . В результате получаются вещества высокой чистоты. Особо чистые вещества. Абсолютно чистые вещества в природе не существуют, поскольку загрязнение примесями происходит самопроизвольно вследствие резкого возрастания энтропии. Примеси влияют на свойства вещества. Поэтому свойства вещества можно определять только получив его в достаточно чистом состоянии. Сравнение одноименных свойств различных веществ допустимо только при их одинаковой чистоте. Необходимо выбрать подходящий метод, позволяющий очистить вещество до необходимой чистоты и обеспечить достаточно чувствительный и селективный метод контроля чистоты. Разработана градация оценки чистоты: технический, чистый, чистый для анализа, химически чистый – такие вещества используют в химической практике и в общем случае считают «грязными». В современных отраслях техники используют особо чистые вещества, которые можно получить только с помощью специальных физико-хим методов очистки: сублимация, экстракция, хромотография, направленная кристаллизация, зонная плавка. Для характеристики таких материалов используют не общее содержание примесей, а содержание анализируемых примесей. В веществах эталонной чистоты количество анализируемых примесей невелико, их суммарное содержание не совпадает с общим содержанием примесей, в отличие от особо чистых веществ. |