госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
Силикаты в природе Литосфера на 95 мас. % образована силикатами. Ее средняя мощность в области материков составляет 30- 40 км. Затем располагается симатическая оболочка, или верхняя мантия, среди минералов которой, вероятно, преобладают силикаты железа и магния. Эта оболочка охватывает земной шар сплошь и распространяется до глубины 1200 км. Далее от 1200 до 2900 км располагается промежуточная оболочка. Ее состав спорен, но и в ней предполагается существование силикатов. Под этой оболочкой на глубине от 2900 до 6370 км находится ядро. В последнее время высказано предположение, что ядро имеет также силикатный состав. При движении от поверхности Земли к ее центру возрастают плотность и основность слагающих пород (увеличивается соотношение между содержанием оксидов металлов и кремнезема), давление и температура. Для силикатных минералов нет общепринятой систематики (минералогической номенклатуры), их названия чаще всего происходят от внешнего вида кристаллов, их физических свойств, места нахождения или имени ученого, их открывшего. Плагиоклаз в переводе с греческого означает косо раскалывающийся, а пироксен - тугоплавкий, что отвечает свойствам этих минералов. Минералы кварца в зависимости от природы примесей имеют широкий спектр окраски, которая и определяет их названия: аметист - фиолетовый, цитрин - желтый, горный хрусталь - лед. Природные силикаты и сам кремнезем играют важную роль в качестве сырья и конечных продуктов в промышленных процессах. Алюмосиликаты - плагиоклазы, калиевый полевой шпат и кремнезем используются как сырье в керамической, стекольной и цементной промышленности. Для изготовления несгораемых и обладающих электроизоляционными свойствами текстильных изделий (ткани, шнуры, канаты) широко используются асбесты, относящиеся к гидросиликатам - амфиболам. Некоторые виды асбестов обладают высокой кислотостойкостью и применяются в химической промышленности. Структура и классификация силикатов В основе структур всех Силикатов лежит кремнекислородный радикал [SiO4]4- в форме тетраэдра. Важной особенностью силикатов является способность к взаимному сочетанию (полимеризации) двух или нескольких кремнекислородных тетраэдров через общий атом кислорода. Характер этого сочетания учитывается при классификации С. Кроме того, в классификации силикатов учитываются состав радикалов (Si, Al, В, Be, Ti, Zr, U) и состав катионов (К, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, Al), наличие и характер в составе силикатов воды или гидроксильных групп, наличие дополнительных анионных групп. Структура С. По характеру сочетания кремнекислородных тетраэдров выделяется 5 подклассов С.: островные, кольцевые, цепочечные, слоистые, каркасные. Островные С. Сюда относятся С. с изолированными тетраэдрами [SiО4]» — ортосиликаты, связанные посредством расположенных между ними октаэдрических катионов, или с изолированными парами тетраэдров [Si2O7]6- — диортосиликаты, которые возникли в результате соединения двух кремнекислородных тетраэдров. Кольцевые С. характеризуются кольцевой структурой, в которой группы [SiO4]4- не изолированы, а соединяются общими ионами кислорода в кольца. При этом различают кольца двух типов — простые и двойные («двухэтажные»). К первым относятся кольца типа [Si3O9]6-, типа [Si4O12]8-, типа [Si6O18]12-. Ко вторым относятся кольца типа [Si8O20]12- и типа [Si12O30]12-. Цепочечные С. Простейшие и наиболее распространённые из них представлены непрерывными цепочками кремнекислородных тетраэдров, соединённых вершинами, типа [SiO3]2- или сдвоенными цепочками-лентами типа [Si4O11]6-. К ним принадлежат группы пироксенов, амфиболов, рамзаита и др. Слоистые С. характеризуются непрерывными в двух направлениях слоями кремнекислородных тетраэдров, образующими бесконечные двухмерные радикалы, которые в зависимости от пространственного положения кремнекислородных тетраэдров в слое имеют различную формулу; для слоя, состоящего из шестерных колец, характерен радикал типа [Si4O10]4- ; при этом в шестерном кольце тетраэдров слоя каждый из шести атомов кремния принадлежит трём таким кольцам, т. е. по два кремния на каждое кольцо. Каркасные С. характеризуются трёхмерным бесконечным каркасом кремнекислородных тетраэдров типа [SiO4]4-, соединённых всеми четырьмя вершинами друг с другом так, что каждый атом кислорода одновременно принадлежит только двум таким тетраэдрам. рис 1 – островные ортосиликаты рис 2 – островные диортосиликаты рис 3 - кольцевые рис 4,5 - цепочечные (4 – соединенные вершинами, 5 – сдвоенными цепочками-лентами) рис 6 - слоистые В структурах С. установлено значительное число различных типов цепочек, лент, сеток и каркасов из тетраэдров. По составу тетраэдрических радикалов различаются простые С. с кремнекислородным радикалом [SiO4]4- и сложные С., в которых вместе с [SiO4]4- присутствуют тетраэдрические группы алюминия (Алюмосиликаты), бериллия (бериллосиликаты), бора (боросиликаты), титана (титаносиликаты), циркония (цирконосиликаты), урана (ураносиликаты). Катионы, входящие в состав С., разделяются прежде всего на 2 группы: малые катионы — Mg2+, Al3+, Fe2+, Mn2+ и др., имеющие обычно октаэдрическую координацию, и крупные катионы — К+, Na+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, редкоземельных элементов, образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники. Для С. характерен Изоморфизм, проявляющийся особенно широко среди катионов; вследствие этого в С. распространены ряды твёрдых растворов (непрерывные или со значительными пределами замещений), а также изоморфные примеси. Поэтому даже развёрнутые формулы С., учитывающие основные изоморфные замещения, всё же являются неполными вследствие большой сложности состава реальных С. Большинство С. в связи с их сложным строением имеет низкую симметрию: около 45% кристаллизуется в моноклинной, 20% имеют ромбическую симметрию, 9% — триклинную, 7% — тетрагональную, 10% — тригональную и гексагональную и 9% — кубическую. 24. Металлы подгруппы платины. Физико-химические свойства металлов подгруппы платины. Комплексные соединения металлов подгруппы платины. 1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Из платиновых металлов наибольшее практическое значение имеют палладий и платина, в меньшей степени используется осмий. В наиболее распространенных соединениях платиновые металлы проявляют следующие степени окисления: рутений и осмий +4 и +8 (RuO2, RuO4, OsO2, OsO4), родий и иридий +3 и +4 (Rh2O3, RhO2, Ir2O3, IrO2), палладий +2 (PdCl2, комплексы Pd+2), платина +2 (комплексы Pt +2 ) и +4 (PtCl4, Н2[PtCl6], (NH4)2[PtCl6]). 2. Природные ресурсы. Платиновые металлы всегда встречаются вместе. Это очень редкие элементы, их общее содержание в земной коре составляет ≈10 %. Платиновые металлы встречаются в природе в свободном состоянии. Так называемая самородная платина содержит ≈80% Pt, ≈10% других платиновых металлов, ≈10% Fe, Au, Сu и других примесей. В небольших количествах платина и ее аналоги сопутствуют меди и никелю. При электролитической очистке этих металлов образуется шлам, содержащий платиновые металлы (и золото). Наиболее редкий среди платиновых металлов рутений. Он открыт в 1844 г. К. К. Клаусом (Казань). Это был первый элемент, названный в честь родной ученому страны (Ruthenia - средневековое латинское название России). 3. Получение. Основной источник извлечения платиновых металлов - это самородна платина, а также шлам электролитического производства меди и никеля. Переработка самородной платины и содержащих платиновые металлы шламов состоит из многих химических операций. Это обусловлено близостью свойств платиновых металлов и поэтому трудностью их разделения. Кроме того, поскольку каждый из платиновых металлов имеет свои области применения, необходимо выделение элементов в возможно более чистом виде; использование сплава, содержащего все платиновые металлы, нецелесообразно. Применяются различные методы переработки самородной платины. Все они начинаются с обработки ее царской водкой, при этом платиновые металлы (осмий и иридий частично остаются в виде осадка «осмиридия») переходят в раствор, окисляясь до H2[Э+4Cl6]. В частности, реакция с участием платины протекает следующим образом: 3Pt + 4HNO3 + 18НCl = 3Н2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 3атем обработкой слабыми восстановителями элементы (кроме платины) переводят в более низкие степени окисления, а платину осаждают в виде малорастворимого комплекса -хлороплатината (IV) аммония (NH4)2[PtCl6] (другие металлы остаются в растворе). При нагревании этот комплекс разлагается с выделением порошкообразного металла: (NН4)2[PtCl6] = Pt + 2NH3 + 2НCl + 2Cl2 Сплавлением или спеканием порошка получают компактную платину, обычно она содержит 99,7-99,8% Pt. Для получения металла высокой чистоты полученную платину снова растворяют в царской водке и повторно осаждают (NH4)2[PtCl6]. Так получают металл, содержащий 99,94% Pt. Особо чистую платину готовят методом зонной плавки переосажденного металла. Из «осмиридия» и раствора, оставшегося после выделения (NH4)2[PtCl6], получают другие платиновые металлы. 4. Свойства. Элементные вещества подгруппы платины - белые блестящие металлы. По механическим свойствам платиновые металлы заметно различаются. Платина очень мягкая, легко вытягивается в тончайшую проволоку и прокатывается в фольгу. Почти такой же мягкий палладий. Иридий - твердый и прочный. Осмий и рутений - хрупкие. Осмий можно раздробить в ступке в порошок. Платиновые металлы относят к благородным металлам. При комнатной температуре они не подвергаются коррозии, в компактном состоянии не реагируют с большинством кислот (или реагируют очень медленно) и растворяются только в царской водке (за исключением Ir), что обусловлено образованием прочных комплексов Н2[ЭCl6]. Наибольшей химической стойкостью обладает платина. Как в компактном состоянии, так и в виде порошка, она не реагирует с кислородом даже при очень сильном нагревании. Все платиновые металлы поглощают в больших количествах водород, который образует с ними металлические твердые растворы. Исключителен в этом отношении палладий. При слабом нагревании он интенсивно поглощает водород с образованием металлической фазы, состав которой при избытке водорода и высоком его давлении приближается к PdH; при атмосферном давлении, а также при электрохимическом насыщении палладия водородом образуется фаза, близкая по составу к Pd2H. Нагретая выше 250° С палладиевая мембрана легко пропускает водород, другие газы через нее не проходят. Платиновые металлы обладают исключительно высокой каталитической активностью. Обычно их используют в высокодисперсном состоянии, а платину - в виде так называемой платиновой черни, которую получают химическим или электрохимическим восстановлением хлороплатината. В качестве катализаторов чаще всего применяют платину и палладий, последний, в частности, является мощнейшим катализатором гидрирования, особенно активен, коллоидный палладий. Проявляемая Ru и Os высшая степень окисления +8 отвечает вовлечению в образование связи всех s- и d- электронов этих атомов. В атомах элементов, следующих за Ru и Os, благодаря увеличению заряда ядра связь электронов с ядром упрочняется, и поэтому для этих элементов более устойчивы низкие степени окисления. При нагревании рутений и осмий в порошкообразном состоянии взаимодействуют с кислородом, образуя оксиды RuO2 и OsO4, с компактными металлами реакция идет медленно. Своеобразно ведут себя по отношению к кислороду Rh, Ir и Pd; при температуре красного каления они окисляются (быстрее в порошкообразном состоянии) до оксидов Рh2O3, IrO2, PdO, однако выше температуры красного каления эти оксиды становятся термодинамически неустойчивыми и металлы перестают реагировать с кислородом. Платиновые металлы разрушаются при нагревании со щелочами в присутствии кислорода, поскольку их оксиды амфотерны. Поэтому в платиновой посуде нельзя плавить щелочи, для этого используют железную, никелевую или серебряную посуду. Платиновые изделия нельзя нагревать во внутреннем конусе пламени газовой горелки и в коптящем пламени, так как с углеродом платина легко образует карбид и разрушается. Только платина и иридий вполне стойки к действию HNO3 и конц. H2SO4, остальные платиновые металлы медленно реагируют с этими кислотами (в виде порошка быстрее). Все платиновые металлы при нагревании реагируют с хлором. Жидкий бром медленно взаимодействует с платиной уже при комнатной температуре. При нагревании платиновые металлы реагируют с серой, фосфором, кремнием и другими простыми веществами. 5. Соединения. Исходным веществом для получения соединений палладия обычно служит хлорид PdCl 2 - гигроскопичные кристаллы, т. пл. 680° С (часто используют кристаллогидрат PdCl 2 *2H2O). Получают PdCl 2 действием хлора на палладиевую чернь при температуре красного каления или растворением гидроксида палладия (II) в хлороводородной кислоте. Ион Pd 2+ имеет конфигурацию d8. Как указывалось при рассмотрении соединений Ni 2+ , такая конфигурация обусловливает плоское квадратное строение комплексов. В соединениях Pd действие данного фактора проявляется сильнее, чем для Ni+2. 3амечательной особенностью PdCl 2 является его способность реагировать в водном растворе с монооксидом углерода: PdCl 2 + СО + H 2 O = Pd + СO 2 + 2НCl Только Pd 2+ восстанавливается оксидом углерода до металла при комнатной температуре. Данную реакцию используют для обнаружения СО. Поскольку комплексы Pd +2 плоские квадратные, для них возможна цис-транс- изомерия, например, для [Pd(NH3)2Cl2] известны желто-коричневый цис-изомер и оранжевый транс- изомер. Существует и координационный изомер того же состава [Pd(NH3)4][PdCl4] (соль Вокелена). Для платины наиболее устойчива степень окисления +4. Из ее соединений часто используют гексахлороплатиновую (IV) кислоту Н2[PtCl6]*6H2O, которую получают растворением платины в царской водке с последующим упариванием полученного раствора. Это желтое гигроскопичное вещество. При 360°С теряет воду и НCl и превращается в PtCl4 (красно-коричневые кристаллы) . Н2[PtCl6] - сильная кислота. Получено много ее солей; соли К+ , Rb+ , Cs+, NH4+ мало растворимы в воде. При действии щелочи на раствор Н2[PtCl6]происходит последовательное замещение ионов Сl- в анионе [PtCl6]2- на ионы ОН-. Если для реакции щелочь взята в избытке, то образуются светло-желтые соли М2[Pt(ОH)6]. При кипячении раствора, содержащего Н2[PtCl6] и Na2CO3, выпадает осадок амфотерного гидратированного оксида РtЮ2*nH2O. Известно много комплексов Pt+4. Координационное число Pt+4, как правило, равно 6, комплексы имеют октаэдрическое строение. Pt+4 легко восстанавливается до Pt+2, например: (NH4)2[PtCl6] + (NH4)2C2O4 = (NH4)2[PtCl4] + 2NH4Cl + 2СO2 При действии на полученный комплекс аммиака происходит частичное замещение лиганда Сl- на NH3: (NH4)2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl Комплексное соединение [Pt(NH3)2Cl2] (неэлектролит) существует в виде двух изомеров. Растворимость одного из них в воде растет с повышением температуры, другого - уменьшается. Выяснить, какой из этих изомеров цис-, какой транс- удалось в 1936 г., спустя много десятилетий после их получения (строение установлено путем измерения дипольных моментов). Цис-изомер (μ ≠ 0) носит название «соль Пейроне». В чистом виде выделена тетрацианоплатиновая (II) кислота H2[Pt(CN)4] (красная окраска). Это устойчивая сильная кислота, получены многие ее соли. Все комплексы Pt+2 имеют плоскую квадратную структуру, что связано с электронной конфигурацией d8 (для Pt+2 еще более сильно действуют факторы, обусловливающие квадратное строение комплексов Ni+2 и Pd+2). 25. Основные положения теории строения комплексных соединений. Классификация комплексных соединений. Изомерия комплексных соединений. Комплексные соединения это молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе. Основные положения и понятия координационной теории. Для объяснения строения и свойств комплексных соединений в 1893 г. швейцарским химиком А Вернером была предложена координационная теория в которую он ввел два понятия: о координации и о побочной валентности. По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение. Под действием сил главной и побочной валентности атомы стремятся равномерно окружить себя ионами или молекулами и являются таким образом центром притяжения. Такие атомы называются центральными или комплексообразователями. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. Посредством главной валентности присоединяются лиганды ионы, а посредством побочной валентности – ионы и молекулы. Притяжение лиганд к комплексообразователю называется координацией, а число лиганд – координационным числом комплексообразователя. Можно сказать, что комплексные соединения это соединения, молекулы которых состоят из центрального атома (или иона) непосредственно связанного с определённым числом других молекул или ионов, называемых лигандами. В роли комплексообразователей чаще всего выступают катионы металлов (Со +3 , Рt +4 , Cr +3 , Cu +2 Au +3 и др.) В качестве лигандов могут выступать ионы Cl - , CN - , NCS - , NO 2 - , OH - , SO 4 2- так и нейтральные молекулы NH 3 , H 2 O, амины, аминокислоты, спирты, тиоспирты, РН 3 , эфиры. Число координационных мест, занимаемых лигандом около комплексообразователя, называется его координационной ёмкостью или дентатностью. Лиганды, присоединенные к комплексообразователю одной связью, занимают одно координационное месть и называются монодентатнымия (Cl - , CN - , NCS - ). Если же лиганд присоединён к комплексообразователю посредством нескольких связей, то он является полидентатным. Например: SO 4 2- , СО 3 2- являются бидентатными. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу соединения или комплекс (в формулах комплекс заключают в квадратные скобки). Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразвателем, составляют внешнюю координационную сферу. Ионы внешней сферы связаны менее прочно по сравнению с лигандами и пространственно удалены от комплексообразователя. Они легко замещаются другими ионами в водных растворах. Например, в соединении К 3 [Fe(CN) 6 ] комплексообразователем является Fe +2 , лигандами - CN - . Два лиганда присоединены за счет главной валентности, а 4 – за счет побочной валентности, следовательно координационное число равно 6. Ион Fe +2 с лигандами CN - составляют внутреннюю сферу или комплекс, а ионы К + внешнюю координационную сферу: Как правило координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, например: однозарядные катионы имеют координационное число равное 2, 2-х зарядные – 4, а 3-х зарядные – 6. если элемент проявляет переменную степень окисления, то с увеличением её координационное число растет. Для некоторых комплексообразователей координационное число является постоянным, например: Со +3 , Рt +4 , Cr +3 имеют координационное число равное 6, у ионов В +3 , Ве +2 , Сu +2 , Au +3 координационное число равно 4. для большинства ионов координационное число является переменным и зависит от природы ионов внешней сферы и от условий образования комплексов. При названии комплексов первым указывается анион в именит.падеже, а затем катион в родит. падеже |