госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
5. Классификация бинарных соединений. Кристаллохимическое строение бинарных соединений. Правило Пирсона. Бинарные соединения – промежуточные фазы в двухкомпонентных системах, образованных простыми веществами (продукты взаимодействия атомов различных элементов ПС). Нередко при таком взаимодействии может образовываться несколько бинарных соединений ( встречаются соединения как постоянного (бинарные соединения с молекулярной структурой), так и переменного состава(соединения с координационной структурой). Разнообразие состава так же обусловлено тем, что широко распространены соединения, не подчиняющиеся правилу формальной валентности, что свидетельствует о наличии катион- катионных или анион-анионных связей. Среди них есть солеобразные, металлоподобные, летучие,…бертоллиды, дальтониды,.., что значительно усложняет их систематику. Классы бинарных соединений: гидриды, оксиды, галогениды, халькогениды, пниктогениды, карбиды, силициды, германиды, бориды (наименование анионообразователя с окончанием –ид). Данная классификация не включает бинарные интерметаллические соединения. Более того многие гидриды, оксиды, карбиды,.. обладают металлическими свойствами и относятся к металлидам, неметаллический компонент не выступает в роли анионообразователя и номенклатура становится условной. По доминирующему типу хим связи бинарные соединения делятся на: ионные(солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Следует различать координационные ковалентные и молекулярные ковалентные (ионные и металлические могут быть только координационными в силу ненасыщенного и ненаправленного характера хим связей). Кристаллохим строение. Прогнозировать особенности кристаллохим строения можно по положению компонентов в ПС, руководствуясь расположением компонентов относительно границей Цинтля. Если оба компонента располагаются слева от границы Цинтля (дефицит валентных электронов), образующиеся промежуточные фазы обладают металлическими свойствами (исключение – некоторые бориды). Если оба компонента справа от границы Цинтля (достаточное для образование ковалентной связи число валентных электронов) – образующиеся бинарные соединения характеризуются ковалентным типом взаимодействия. Если компоненты находятся по разные стороны от границы возможно образование соединений всех трех типов связей, определяющими при этом являются разность электроотрицательностей (при значительной разности ОЭО образуются ионные соединения, при незначительной - ковалентные), размерный фактор (определяет возможность образования фаз внедрения с ковалентно-металлическим типом связи), относительное содержание анионообразователя в формульной единице соединений в системе с несколькими промежуточными фазами (характер хим связи в них изменяется от преимущественно металлического до преимущственно ковалентного по мере увеличения относительного содержания неметаллического компонента). В соответствии с преобладающим типом хим связи реализуются различные кристаллические структуры: плотно упакованные ОЦК и другие для металлидов (КЧ=8, 12 и более), менее плотно упакованные (КЧ=6,8) для солеобразных ионных кристаллов и рыхлые структуры с невысокими КЧ (КЧ<4) для ковалентных соединений (слоистые, цепочечные и молекулярные кристаллические структуры). Изменение типа кристаллической структуры в зависимости от характера хим связи в бинарных соединениях можно проследить в изоэлектронных рядах (последовательность соединений с одинаковым средним числом валентных электронов на атом). Рассмотрим изоэлектронный ряд углерода: C-BN-BeO-LiF. Углерод главным образом известен в двух полиморфных модификациях – алмаз (пространственная тетраэрическая структура) и графит (слоистая гексагональная). Нитрид бора также образует «алмазоподобную» кубическую (сфалеритную) и «графитоподобные» структуры. Однако появление некоторой доли ионности хим связи обуславливает появление третьей полиморфной модификации – гексагональной структуры типа вюрцита. Т.о., в бинарных соединениях с тетраэдрической структурой и преимущественно ковалентным типом связи вюрцитоподобная модификация стабилизируется при наличие заметного ионного вклада. ВеО – стабильной модификацией является гексагональная типа вюрцита, что обусловлено еще большей разностью ОЭО компонентов. LiF – преобладающий ионный вклад – решетка типа NaCl. Рассмотренный изоэлектронный ряд сформирован в пределах одного периода, возможно формирование рядов путем катионного или анионного замещения. Например, для AlP при анионном замещении – AlN, AlAs, AlSb, при катионном – BP, GAP, InP. Все эти соедиенения – полупроводники или диэлектрики, что обусловлено ионно-ковалентным взаимодействием. Анионное замещение при этом приводит к уменьшению ионного вклада в силу уменьшения ОЭО анионообразователя. При этом ослабевает энергия ковалентного взаимодействия, что приводит к металлизации хим связи, однако преимущественным типом связи в кристаллах изоэлектронных соединений остается ионно-ковалентный. Кристаллохим закономерности, характерные для изоэлектронных рядов, можно обобщить для бинарных соединений более сложного состава. Общий принцип составления стехиометрических формул в том, чтобы на формульную единицу приходилось восемь или кратное восьми число электронов. Если общее число валентных электронов n разделить на число атомов анионообразователя N, то во всех случаях получим 8, т.е соблюдение правила октета: n/N=8 Правило октета справедливо лишь для соединений, подчиняющихся правилу формальной валентности и обладающих неметаллическими свойствами. Для анионоизбыточных соединений (содержащих в структуре анион-анионные связи b вследствие валентной насыщенности связей) правило октета принимает следующий вид (правило Музера- Пирсона): n/N-b=8 это правило применяется для бинарных соединений s и р-металлов, а также d-элементов с полностью завершенной d-оболочкой. Для переходных металлов с дефектной d-оболочкой это правило трудно использовать, поскольку заранее невозможно оценить число валентных электронов металла, участвующих в образовании связей. Кристаллохим строение анионоизбыточных фаз сложное. Среди бинарных соединений, компоненты которых расположены по разные стороны от границы Цинтля, особое место занимают фазы внедрения ( образуются в системах переходных металлов с углеродом, азотом и кислородом). Определяющим фактором является соотношение атомных размеров. Все фазы внедрения образуют плотноупакованные структуры и обладают металлическими свойствами. Бинарные соединения, оба компонента которых расположены справа от границы Цинтля характеризуются преимущественно ковалентным типом взаимодействия в силу незначительной разницы ОЭО. Правило октета здесь соблюдается. Если соединение не подчиняется правилу формальной валентности, применимо правило Музера-Пирсона. Особенности кристаллохим строения этих соединений в том, что в их структуре присутствуют группировки атомов в виде цепочек, сеток, молекул. Следовательно, кроме ковалентной связи здесь реализуется и межмолекулярное взаимодействие. Когда оба компонента слева от границы Цинтля, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают металлиды с плотноупаковынными кристаллическими структурами. Формальное стехиометрическое соотношение здесь не соблюдается в силу коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. 6.Постоянтсво и переменность состава. Бертоллиды и дальтониды. Закон Постоянства Состава - один из основных законов химии: каждое определённое хим. соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же элементов, причём отношения их масс постоянны, а относительные количества их атомов выражаются целыми числами. Напр., вода содержит (по массе) 11,19% Н и 88,81% О, её мол. масса равна 18,016; это отвечает формуле Н 2 О, в которой на 2 атома Н приходится 1 атом О. П. с. з. строго применим только по отношению к газообразным и жидким хим. соединениям. Состав кристаллич. соединений может быть и постоянным, и переменным, не отвечающим целочисленным отношениям атомов. Подавляющее большинство хим. соединений, в частности почти все органич. вещества, принадлежит к дальтонидам. Дальтониды —вещества постоянного качественного и количественного состава, который не зависит от способа получения. Постоянство состава естественно для молекулярных веществ, поскольку молекулы состоят из вполне конкретных атомов, определённого вида и определённой массы. Для немолекулярных веществ, в частности, для кристаллов с дефектами, могут быть большие отклонения от идеального соотношения между числом атомов (стехиометрии). Бертоллидами исторически считали соединения с ненулевой областью гомогенности, но в современном смысле это соединения, область гомогенности которых вообще не включает стехиометрический состав. Состав дальтонидов выражается простыми формулами с целочисленными стехиометрическими индексами, например, MgO, HCl. Бертоллиды (термин в память К. Л. Бертолле) — соединения переменного состава, не подчиняющиеся законам постоянных и кратных отношений. Бертоллиды являются нестехиометрическими бинарными соединениями переменного состава, который зависит от способа получения. Многочисленные случаи образования бертоллидов открыты в металлических системах, а также среди оксидов, сульфидов, карбидов, гидридов и др. Например, оксид ванадия(II) может иметь в зависимости от условий получения, состав от V 0,9 до V 1,3 . Образование бертоллидов тесно связано с геом. особенностями кристаллич. структуры соединений, размерами атомов или атомных групп, условиями получения и др. Современный взгляд на вопрос включает также наличие полной информации о структуре — в стехиометрическом соединении (истинном дальтониде) заселённости кристаллографических позиций равны единице, то есть, дефекты в макроскопических количествах отсутствуют. По одному только составу нельзя строго отнести вещество к классу дальтонидов. Например, область гомогенности оксида титана включает стехиометрический состав (где соотношение компонентов точно 1:1). Однако ни при этом составе, ни при каком-либо другом не достигаются идеальные (единичные) заселённости позиций титана и кислорода. То есть, данное соединение является бертоллидом, немолекулярным веществом, нестехиометрическим (но с практически стехиометрическим составом 1:1). 7. Правило фаз Гиббса - фундаментальная основа современного материаловедения. Фаза- совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, по физ. и хим. св-вам, отделенная от других частей границей раздела, т.е. межфазной границей. Равновесие в системе, содержащей несколько разделов, называется фазовым. Составляющими системы называются индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее сколь угодно долго. Компонентами (Гиббс) называются составные вещества, концентрации которых могут изменяться независимо и отражают все возможные изменения в составе рассматриваемой системы. Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число веществ (компонентов), фаз и степеней свободы в гетерогенной системе. Состояние системы определяется температурой, давлением, концентрацией компонентов в разных фазах. При изменении этих факторов система переходит из одного состояния в другое, при этом совершаются фазовые превращения, при которых появляются новые фазы или исчезают старые. Возможность изменения равновесного состояния системы определяется вариантностью или числом степеней свободы. Число факторов, которые могут изменяться независимо друг от друга, без нарушения равновесия системы, называется числом степеней свободы. Вариантность системы зависит от числа компонентов, числа равновесных фаз и количества внешних переменных. Эта зависимость называется правилом фаз Гиббса. или v= k - j + n где j — число фаз (например, агрегатных состояний вещества); v — число степеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз; k — число компонентов системы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы. n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы. При переменных давлении и температуре правило фаз сводится к выражению: В случае однокомпонентной системы оно упрощается до: На практике процессы чаще всего идут при постоянном давлении, поэтому правило фаз Гиббса запишется в виде: v= k - j + 1 В однокомпонентной системе три фазы (j=3) могут сосуществовать при числе степеней свободы v, равном нулю, то есть при фиксированных давлении и температуре, что соответствует тройной точке на фазовой диаграмме. Если v = 0 (система называется нонвариантной), то все независимые переменные, определяющие состояние системы, имеют строго фиксированные (единственные) значения, которые нельзя изменить, не нарушив фазового равновесия системы. Две фазы (j=2) сосуществуют при произвольном изменении либо давления, либо температуры, когда вторая из этих переменных не является независимой (v=1), то есть двухфазному равновесию на фазовой диаграмме соответствует линия. Если фаза одна (j=1), число степеней свободы системы равно двум, то есть температура и давление могут менятся независимо в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия. Из вывода правила фаз Гиббса следует, что число степеней свободы всегда положительно или равно нулю (v < 0 соответствовало бы случаю, когда число уравнений было бы больше числа переменных, а такая система уравнений несовместна). 8. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Фазовая диаграмма, графич. изображение всех возможных состояний термодинамич. системы в пространстве осн. параметров состояния т-ры Т, давления и состава (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Д. с. позволяет установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на Д. с. изображается т. наз. фигуративной точкой; областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных Д. с.) или плоскости (на двухмерных Д. с.), условиям сосуществования фаз - соотв. пов-сти или линии; изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на Д. с. Однокомпонентные системы. Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Д. с. обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т. е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р. Рис. 1 Диаграмма состояния однокомпонентной системы (вода). S, L и V - соотв. области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1, 2 и 3 кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соотв., К-критич. точка; А-тройная точка, в которой в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривой возгонки (или сублимации) 3. Кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от т- ры или зависимость т-ры кипения в-ва от внеш. давления. Со стороны повышенных T и р эта кривая заканчивается в критич. точке К, где исчезает различие в св-вах между жидкостью и ее паром. Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость т-ры плавления от внеш. давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым в-вом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению т-ры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение т- ры плавления с давлением (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при к-рых находятся в нонвариантном равновесии три фазы. Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо. Рассмотрим диаграмму состояния серы. Линии ЕА, АС и CN – температурная зависимость давления насыщенного пара над твердой Sромб., Sмон. и Sж. соответственно. Линия АВ – температурная зависимость от внешнего давления фазового перехода Sромб. Sмон или линия полиморфного прекращения. В отличии от плавления линия превращения обладает след особенностями: линия возгонки, пересекающаяся с линией плавления, не может быть продолжена, т.к. перегреть кристалл нельзя. Любое повышение температуры кристалла выше его температуры плавления приводит к разрушению кристаллической решетки. Одноко, в случае серы перегреть кристаллы ромбической модификации можно, т.к. она не плавится в точке А, а переходит в другую модификацию, что связано с затруднениями по перестройке кристаллической решетки. Линии СВ и ОВ – зависимость от внешнего давления температуры плавления Sмон. и Sромб. соответственно. Область устойчивости Sромб. ограничена линиями ЕА, АВ, ВD. Область устойчивости Sмон. ограничена линиями ВС, СА, АВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от линий ВС и BD и выше линии CN. Область устойчивости парообразной серы лежит ниже линий ЕА, АС и CN. Линии метастабильного 2-х фазового равновесия: АО, ОВ, ОС. Точка о- тройная точка метастабильно равновесия. В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на фазовой диаграмме серы таких точек три: А, В и С. В каждой из них могут существовать три фазы одновременно. В точке А – твердая ромбическая, твердая моноклинная и парообразная сера; в точке В – твердая ромбическая, твердая моноклинная и жидкая сера; в точке С – твердая моноклинная и парообразная сера и жидкая сера. Сплошные линии- линии стабильного равновесия, пунктирные -нестабильного. |