11. Физико-химические свойства железа. Основные принципы получения сплавов на основе железа.
Диаграмма состояния железо- углерод.
Желе́зо — элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 26.
Собственно, железом обычно называют его сплавы с малым содержанием примесей (до 0,8 %), которые сохраняют мягкость и пластичность чистого металла. Но на практике чаще применяются сплавы железа с углеродом: сталь (до 2,14 вес. % углерода) и чугун (более 2,14 вес. % углерода), а также нержавеющая
(легированная) сталь с добавками легирующих металлов (хром, марганец, никель и др.).
Получение:
В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe
2
O
3
) и магнетита (FeO·Fe
2
O
3
).Наиболее распространённым является доменный процесс.
Первый этап производства — восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре
2000 °C.
В доменной печи углерод в виде кокса, железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха.
В печи углерод в виде кокса окисляется до монооксида углерода. Данный оксид образуется при горении в недостатке кислорода:
В свою очередь, монооксид углерода восстанавливает железо из руды. Чтобы данная реакция шла быстрее, нагретый угарный газ пропускают через оксид железа(III):
Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельчённую руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана, которые содержат водород. Водород легко восстанавливает железо:
Железо получается в твёрдом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах. Химически чистое железо получается электролизом растворов его солей.
Физические свойсва:
Железо — типичный металл, в свободном состоянии — серебристо-белого цвета с сероватым оттенком.
Чистый металл пластичен, различные примеси
(в частности —углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Часто выделяют так называемую «триаду железа» — группу трёх металлов (железо Fe, кобальт Co, никель Ni), обладающих схожими физическими свойствами, атомными радиусами и значениями электроотрицательности.
Для железа характерен полиморфизм, он имеет четыре кристаллические модификации:
до
769 °C существует
α-Fe
(феррит) с объёмноцентрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика (769 °C ≈ 1043 K — точка Кюри для железа)
в температурном интервале 769—917 °C существует β-Fe, который отличается от α-Fe только параметрами объёмноцентрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика
в температурном интервале 917—1394 °C существует γ-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решёткой
выше 1394 °C устойчиво δ-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой
Твёрдый раствор углерода в α- и δ-железе называется ферритом. Твёрдый раствор углерода в γ-железе называется аустенитом. Железо тугоплавко, относится к металлам средней активности. Температура плавления железа 1539 °C, температура кипения — 2862 °C.
Характерные степени окисления
Для железа характерны степени окисления железа — +2 и +3.
Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и белоснежный гидроксид Fe(OH)
2
. Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) — слабый восстановитель.
Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe
2
O
3
и коричневый гидроксид Fe(OH)
3
Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe
3+
нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH)
3
растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe
2
O
3
реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты
(формальные соли кислотыHFeO
2
). Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.
Кроме того, существует оксид Fe
3
O
4
, формальная степень окисления железа в котором +8/3. Однако этот оксид можно также рассматривать как феррит железа (II)
Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли — ферраты (например, K
2
FeO
4
). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты — сильнейшие окислители.
Свойства простого вещества
При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению.
С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe
3
O
4
, при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe
2
O
3
. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO.
При нагревании железо реагирует с галогенами.
При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe
3
N, с фосфором, образуя фосфиды
FeP, Fe
2
P и Fe
3
P, с углеродом, образуя карбид Fe
3
C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например,
FeSi.
При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода(II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)
5
Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.
С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II):
Fe + 2HCl → FeCl
2
+ H
2
↑;
Fe + H
2
SO
4
→ FeSO
4
+ H
2
↑.
При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой при нагревании реакция протекает с образованием сульфата железа(III):
2Fe + 6H
2
SO
4
→ Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3SO
2
↑ + 6H
2
O.
Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III).
Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония и железа(II) Fe
(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
·6Н
2
O.
2Fe(OH)
3
+ 3H
2
SO
4
→ Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O.
Соли Fe
3+
склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe
3+
как правило, окружен шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет.
Основные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH)
3
выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:
Fe(OH)
3
+ 3КОН → K
3
[Fe(OH)
6
].
Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах.
При
разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)
3
При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe
2
O
3
образует разнообразные ферриты:
Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe
3+
с тиоцианат-ионами SCN
−
. При взаимодействии ионов Fe
3+
с анионами SCN
−
образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа [Fe(SCN)]
2+
, [Fe(SCN)
2
]
+
, Fe(SCN)
3
, [Fe(SCN)
4
]
Система железо - углерод. наиболее изучена важнейшая для практики часть системы фазовых состояний
Fe - C с содержанием С от 0 до 6,7% по массе.
Металлическая основа сплавов железа при температурах выше 727°С аустенит, представляющий собой твердый раствор внедрения углерода в высокотемпературной модификации железа γ-Fe; переохлажденный аустенит обладает высокой ударной вязкостью. прочен. При температурах < 727°С основа сплавы железа - феррит - твердый раствор углерода в низкотемпературной модификации железа α-Fe и δ-Fe; растворимость С в феррите при 723 º С около 0,02% (линия
PQ диаграммы); обладает низкой твердостью и относительно низкой прочностью; по свойствам близок к чистому Fe.
Цементит Fe
3
C обладает орторомбической кристаллической решеткой. Обладает высокой твердостью по
Бринеллю (НВ 7000 МПа), хрупок. При соединении с другими элементами образует твердые растворы замещения - легирированный цементит Цементит - метастабильная фаза, которая при медленном охлаждении из расплава или при выдержке при температуре 1050-1110 °С после затвердевания распадается на свободный углерод (графит) и Fe, происходит так называемая графитизация.
В расплавленном состоянии Fe и С взаимно растворимы. Линия
ABCD диаграммы - линия ликвидуса системы Fe-C, выше которой все сплавы находятся в жидком состоянии, линия
AHIECF - линия солидуса, ниже которой для сплавов заканчивается кристаллизация. При содержании С 4,3% в сплавы железа кристаллизуется эвтектическая смесь аустенита с цементитом, наз. ледебуритом (1130º); при содержании С
0,8% образуется эвтектоидная смесь феррит. и цементита, наз. перлитом. Структура перлита может быть пластической и зернистой.
Мартенсит (неравновесное состояние)- основное структурное состояние заполненной стали, представляет собой упорядоченный раствор С в α-Fe. Имеет игольчатую микроструктуру. Наличие мартинсита увеличивает твердость и прочность стали; при нагреве распадается на феррит и цементит.
В соответствии с диаграммой сплавы железа, равновесно охлажденные до комнатной температуры, содержат различные структурные составляющие. Количественное соотношение фаз для сплава любого состава при указанной температуре определяют на диаграмме состояний Fe-C по правилу "рычага": проводят горизонталь, соединяющую две фазы при искомой температуре, и по длинам
противоположных фазам отрезков горизонтали, разделенной данным составом сплава, определяют количеств. соотношение фаз.
Чугуны. Содержат обычно более 2% углерода. Плавят чугун из шихты, содержащей окускованный рудный концентрат, в присутствии топлива (кокса) и флюсов (обычно СаСО
3
, MgCO
3
). Снизу в доменную печь вдувают горячий воздух. обогащенный кислородом. Образующиеся в печи СО
2
, Н
2
и твердый углерод последовательно восстанавливают содержащийся в руде Fe
2
O
3
до Fe
3
O
4
, FeO и железа. Температура в горне печи, где скапливается жидкий чугун, достигает 1400-1500 °С. Доменный чугун может содержать до
4,6% С. По назначению доменные чугуны разделяют на передельные и литейные. Передельные чугуны, содержащие С > 4%, переплавляют на сталь в конвертерах, мартеновских или электрических печах.
Литейные чугуны, содержащие 2,4-3,8% С, применяют в машиностроении для изготовления чугунного литья.
Стали. Содержат менее 1,5-2% углерода. Основные способы производства стали кислородно- конвертерный, мартеновский и электросталеплавильный. Кислородно-конвертерный: емкость для выплавки стали - конвертер представляет собой ретортообразный резервуар, футерованный доломитовыми и магнезитовыми материалами; оснащен поворотным механизмом, позволяющим разливать сталь.
Конвертер через горловину заливают жидким чугуном, который продувается сверху или
через днище смесью кислорода с воздухом, природным газом, нефтепродуктами. После загрузки шихты (железного лома, рудного концентрата, флюсов) в конвертер через горловину вдвигают водоохлаждаемую форму и через нее на поверхность расплава подается чистый кислород. Происходит интенсивное окисление Fe и обильное образование FeO, который активно взаимодействует с углеродом и примесями (Si, Mn, Р), окисляя их и восстанавливаясь в Fe.
Существенное значение для качества выплавленной стали имеют процессы ее разливки, формирования слитка и последующей его прокатки. Прогрессивным направлением является непрерывная разливка стали и совмещение ее с прокаткой, что позволяет получать более качеств. прокат с меньшими потерями.
Свойства сталей, как и чугунов, определяются свойствами и количественным соотношением фаз, присутствующих в сплаве. Сталь, содержащая 0,8% С, наз. эвтектоидной, менее 0,8% С - доэвтектоидной и более 0,8% С заэвтектоидной. Структура доэвтектоидной стали в равновесном состоянии состоит из участков феррит. и перлита, эвтектоиднои - из участков перлита, заэвтектоидной - из участков перлита и вторичного цементита в виде сетки или мелких глобул. С повышением содержания углерода в стали до
0,9% ее твердость и прочность возрастают, при дальнейшем увеличении содержания углерода прочность снижается, твердость же продолжает расти.
Для улучшения механических свойств стали ее подвергают термической и химико-термической обработке, а в некоторых случаях - сочетанию пластической и термической обработки (термомеханической обработке).
Основные виды термической обработки стали - отжиг, закалка, отпуск, старение.
Отжиг подразделяется на отжиг I и II рода. Отжиг I рода устраняет неоднородности, связанные с предыдущими обработками,процесс
термической обработки, заключающийся в нагреве детали до температуры ниже фазовых превращений, выдержке при этой температуре и последующем медленном охлаждении с заданной скоростью.
Отжиг II рода заключается в нагреве стали выше критических точек, т. е. перекристаллизации, выдержке, медленном охлаждении с выдержкой в процессе охлаждения при 650-680 °С для сферодизации пластинчатого цементита с послед. охлаждением до комнатной температуры. Такой отжиг приводит сталь в равновесное состояние, смягчает ее, улучшает обрабатываемость резанием.
Закалка- нагрев до Т более высокой, чем Т фаз превращения, выдержка при этой Т и быстрое охлаждение
(водой, маслом, расплав. Солями и их водными растворами).
Отпуск заключается в частичном устранении закалочных напряжений. К отпуску прибегают для достижения необходимого комплекса механических свойств, главным образом наилучшего сочетания прочности и пластичности, а также для устранения внутренних напряжений, возникающих при закалке.
Для повышения твердости и износостойкости поверхностного слоя стальных изделий, увеличения контактной выносливости их подвергают некоторым видам химико-термической обработки - поверхностному насыщению стали углеродом (цементация), азотом (азотирование), бором (борирование), хромом (хромирование) и др. элементами, с последующей закалкой и отпуском.
12. Физико-химические свойства Аl. Основные принципы его получения. Сплавы на основе Al и их применение. АЛЮМИНИЙ — металл III группы второго периода в периодической системе элементов Д.И.Менделеева.
Алюминий в соединениях проявляет степень окисления +3, т.к. имеет на внешней электронной оболочке 3 электрона.
Алюминий — мягкий, легкий, серебристо-белый металл с высокой тепло- и электропроводностью.
Температура плавления 660°C.
К достоинствам алюминия и его сплавов следует отнести его малую плотность (2,7 г/см3), сравнительно высокие прочностные характеристики, хорошую тепло- и электропроводность, технологичность, высокую коррозионную стойкость. Пластичен, легко вытягивается в проволоку и раскатывается в листы и фольгу.
Химические свойства: Алюминий обладает высокой химической активностью (в ряду напряжений металлов занимает место между магнием и цинком).
Алюминий
легко окисляется кислородом воздуха, покрываясь прочной защитной пленкой оксида алюминия Al
2
O
3
, которая препятствует дальнейшему окислению и взаимодействию с другими веществами, что обуславливает его высокую коррозионную стойкость.
4Аl + 3О
2
= 2Аl
2
О
3
Если пленку оксида алюминия разрушить, то алюминий активно взаимодействует с водой при обычной температуре: 2Аl + 6Н
2
О = 2Аl(ОН)
3
+ ЗН
2 1. Лишенный окисной пленки алюминий легко растворяется в:
— щелочах с образованием алюминатов
2Аl + 2NаОН + 2Н
2
О = 2NаАlО
2
+ 3Н
2
— разбавленных кислотах с выделением водорода
2Аl + ЗН
2
SО
4
= Аl
2
(SO
4
)
3
+ 3Н
2
— сильно разбавленная и концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий, поэтому для хранения и перевозки азотной кислоты используются алюминиевые емкости. Но при нагревании алюминий растворяется в азотной кислоте:
Аl + 6НNO
3
(конц.) = Аl(NО
3
)
3
+ ЗNО
2
+ ЗН
2
О
2. Алюминий взаимодействует с:
— галогенами
2Аl + ЗВr
2
= 2АlВr
3
— при высоких температурах с другими неметаллами (серой, азотом, углеродом)
2Аl + 3S = Аl
2
S
3
(сульфид алюминия)
2Аl + N
2
= 2АlN (нитрид алюминия)
4Аl + 3С = Аl
4
С
3
(карбид алюминия)
Реакции протекают с выделением большого количества тепла.
3. Для алюминия характерны реакции алюминотермии — восстановления металлов из их оксидов алюминием.
Алюминотермия используется для получения редких металлов, образующих прочную связь с кислородом: ниобия Nb, тантала Та, молибдена Мо, вольфрама W и др.
2Аl + 3W
3
= 3W + Аl
2
О
3
Смесь мелкого порошка Аl и магнитного железняка Fе
3
O
4
называется термитом, при поджоге которого выделяется большое количество тепла, и температура смеси повышается до 3500°С. Этот процесс используется при термитной сварке.
8Аl + ЗFе
3
О
4
= 9Fе + 4Аl
2
О
3
Основные принципы получения: 1. Впервые был получен восстановлением хлорида алюми¬ния металлическим калием или натрием без доступа воздуха:
АlСl
3
+ ЗNа = Аl + 3NaСl
2. В промышленности получают электролизом раствора глинозема (техн. Аl2О3) в расплаве криолита
Na
3
АlF
6
с добавкой СаF
2
. Криолит используется как растворитель оксида алюминия, а добавка СаF
2
позволяет поддерживать температуру плавления в электролитической ванне не выше 1000 С.
Первым этапом в переработке руд является их очистка от примесей, вторым этапом — тщательное обезвоживание оксида алюминия.
Электролиз водных растворов соединений алюминия невозможен, так как ион Аl
3+
более активен, чем ион
Н
3
О
+
, и на катоде из водных растворов соединений алюминия будет выделяться водород.
Электролиз проводят в стальных электролитических ваннах, у которых имеется внешняя теплоизоляция и внутренняя футеровка из огнеупорного кирпича. Внутри электролитическая
ванна выложена графитовыми блоками, так как расплавленные фториды при высокой температуре растворяют обычную огнеупорную футеровку. Графитовые блоки у основания ванны вместе с расплавленным алюминием служат катодом, а аноды представляют собой угольные стержни, которые смонтированы таким образом, чтобы они могли опускаться по мере их сгорания (окисление анодов происходит с образованием СО и СО
2
).
Скачать 2.79 Mb.