госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
Фуллерены Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных 6-тиугольников и 5-тиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Физ св-ва: Микрокристаллические порошки черного цвета. В полярных ра-лях нерастворимы, зато хорошо ра-ся в бензоле и толуоле. Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Их хватает, чтобы построить из ферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы наз фуллеритами. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов – С60, в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. Т.к. каждый атом углерода в С60 принадлежит одновременно 2 шести и одному пятиугольнику, то все атомы в этом фуллерене эквивалентны. Молекула C60 обладает наиболее высокой среди фуллеренов симметрией и наибольшей стабильностью. При комнатной температуре кристалл С60 имеет ГЦК решетку, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода и кристалл меняет свою структуру на простую кубическую . Следующий по распространенности явл фуллерен С70. Кристалл данного типа имеет ОЦК решетку с небольшой примесью гексагональной фазы. Получение: Классическим способом получения явл испарение в вакууме углерода с получением перегретого углеродного пара. Затем этот пар охлаждают в струе инертного газа. В результате происходит осаждение порошка, в котором присутствует значительное кол-во кластеров двух групп – малого размера с нечетным кол-вом атомов углерода (до С25) и большого размера с четным кол-вом атомов (С100 и более). Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые нано- и микроинструменты для обработки и испытаний сверхпрочных материалов, в том числе и алмаза. Реакционная способность фуллеренов: Для них можно выделить два основных типа реакций: с переносом электрона и присоединения Реакции с переносом электрона: Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами показывает, что С 60 обычно ведет себя как электронодефицитный полиолефин, для которого делокализация электронов не имеет такого значения, как для бензола. Принимая от 1 до 6 элктронов, фуллерен превращается в анион , причем в качестве доноров электронов может выступать электрический ток, щелочные или щел-зем металлы, комплексные соединения переходных металлов или органические молекулы-доноры. Восстановление: Электрохимическое восстановление фуллеренов может быть осуществлено в бензонитрильном растворе перхлората тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), который достаточно полярен для растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона: С60 →(элктролиз в ТБАClO4) + 2 Легко проходит реакция хим восстановления фуллеренов активными электроположительными металлами, например раствором рубидия в жидком аммиаке: С60 (в NH3 жидк) + n где n = 1-5 Открытие сверхпроводимости С60 с щелочными металлами. Первой солью такого типа была K3C60. Потом получили и другие. К6С60 К4С60 Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в ГЦК решетку, где они занимают свободные тетраэдрические и октоэдрические полости. Например, в соединении Na2C60 ионы натрия занимают 2 тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки. Более объемные ионы, чем натрий, деформируют решетку. Реакции присоединения: Простейшие реакции данного класса сопровождаются разрывом двойных связей и присоединением двух функциональных групп. Соответственно для реакций гидрирования и галогенирования характерно образование соединений С60Х2n с четным кол-вом присоединенных атомов. Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения Также можно провести реакции окисления, которые проходят без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связи: С 60 (в толуоле) С 60 O галогенирование: Относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования. Существует хлорид С 60 Cl 6 , бромид С 60 Br 8 , С 60 Br 24 , причем последняя молекула является высокосимметричной. все они легко теряют галоген при нагревании до 150 градусов. при фторировании фуллеренов обнаружен целый набор С 60 Fn, n – четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные от50 до60 наз перфторидами. Образование комплексов Высокое сродство молекул С60 и С70 к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с переходными металлами. Процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути своей такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодефицитными алкенами. Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)-платины с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемый (Ph3P)2Pt(h2-C2H4), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол q, что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Стеклоуглерод Стеклоуглерод представляет собой изотропный газонепроницаемый материал, сочетающий в себе свойства графита и стекла. Технология стеклоуглерода отличается от технологии углеграфитовых материалов. Он получается из некоторых видов термореактивных смол, подвергшихся специальной термической обработке. Стеклоуглерод обладает высокой твердостью, трудно поддается обработке инструментами, поэтому форму и размеры изделиям придают в процессе производства, не прибегая к механической обработке. Изделия из стеклоуглерода изготовляются относительно небольших размеров с толщиной стенки не более 3 мм Стеклоуглерод химически инертен и в этом отношении превосходит графитированные материалы. Стеклоуглерод не взаимодействует с расплавами металлов третьей группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, а также с расплавами фторидов, сульфидов, теллуридов и других веществ. Он также стоек в парах мышьяка и сурьмы при температуре 1500 С. Стеклоуглерод используется для изготовления лабораторной посуды и химической аппаратуры, технологической оснастки для высокотемпературных процессов получения особо чистых соединений, при обработке Материалов полупроводников, при получении фтористых соединений, а также при зонной очистке различных металлов и соединений и вакуумном испарении металлов. Пластмассы это материалы, полученные на основе синтетических или естественных полимеров (смол). Синтезируются полимеры путем полимеризации или поликонденсации мономеров в присутствии катализаторов при строго определенных температурных режимах и давлениях. Изготавливаются они из высокополимерных материалов. Содержат в своем составе полимеры. В зависимости от природы содержащихся полимеров и характера их перехода из вязкотекучего в стеклообразное состояние пластмассы делят на термопласты и реактопласты. Помимо полимера могут содержать твердые или газообразные наполнители и различные модифицирующие добавки, улучшающие технологию и эксплуатации свойства, снижающие стоимость и изменяющие внешний вид изделий. В зависимости от природы твердого наполнителя различают асбопластики, боропластики, графитопласты, металлополимеры, органопластики, стеклопластики, углепластики. Прочие же, содержащие твердые наполнители в виде дисперсных частиц различные формы (например, сферической, игольчатой, волокнистой, пластинчатой, чешуйчатой) и размеров, распределенных в полимерной матрице (связующем), называют дисперсно-наполненными. Содержащие наполнители волокнистого типа в виде ткани, бумаги, жгута, ленты, нити и других материалов, образующие прочную непрерывную фазу в полимерной матрице, называют армированными. В пластических материалах могут также сочетаться твердые дисперсные и(или) непрерывные наполнители одинаковой или разной природы (так называемые комбинированные наполнители). Содержание твердого наполнителя в дисперсно-наполненных пластических массах обычно изменяется в пределах 30-70% по объему, в армированных — от 50 до 80%. Пластические массы, содержащие в качестве наполнителя газ или полые органические либо неорганические частицы, относят к пенопластам, которые также могут быть дисперсно-наполненными или армированными. Основными методами переработки пластмасс являются: литье, литье под давлением, экструзия, прессование, виброформование, вспенивание и пр. Список основных видов пластмасс применяемых в промышленности: АБС-пластик (изготовление бытовой и оргтехники), бутадиеновый каучук (производство автомобильных шин, кислото- и щелочестойкой резины), ацетат целлюлозы (производства фото- и кинопленки), целлофан (один из основных упаковочных материалов), эпоксидная смола (производства клея, электроизоляционных лаков), этилен-пропиленовый каучук (изоляция), полиамид (шланги высокого давления, подшипники), поликарбонат (выключатели, лаки, компакт-диски, прозрачные и ударостойкие витрины), полиэтилен (упаковочная фольга, трубы, бутыли и пр. емкости). 15. Основные понятия о зонной структуре твердых тел. Металлы, полупроводники и диэлектрики с точки зрения зонной структуры. Зонная структура дает картину электронного строения твердого тела, позволяющую интерпретировать экспериментальные данные и делать прогнозы. Согласно постулатам Бора энергетические уровни для электронов в изолированном атоме имеют дискретные значения. Твердое тело представляет собой ансамбль отдельных атомов, химическая связь между которыми объединяет их в кристаллическую решетку. Если твердое тело состоит из N атомов, то энергетические уровни оказываются N-кратно вырожденными. Электрическое поле ядер, или остовов атомов, выступает как возмущение, снимающее это вырождение. Дискретные моноэнергетические уровни атомов, составляющие твердое тело, расщепляются в энергетические зоны. Решение квантовых уравнений в приближении сильной или слабой связи дает качественно одну и ту же картину для структуры энергетических зон твердых тел. В обоих случаях разрешенные и запрещенные состояния для электронов чередуются и число состояний для электронов в разрешенных зонах равно числу атомов, что позволяет говорить о квазинепрерывном распределении энергетических уровней внутри разрешенных зон. Наибольшее значение для электронных свойств твердых тел имеют верхняя и следующая за ней разрешенные зоны энергий. В том случае, если между ними нет энергетического зазора, то твердое тело с такой зонной структурой является металлом. Если величина энергетической щели между этими зонами (обычно называемой запрещенной зоной) больше 3 эВ, то твердое тело является диэлектриком. И, наконец, если ширина запрещенной зоны Eg лежит в диапазоне (0,1 ÷ 3,0) эВ, то твердое тело принадлежит к классу полупроводников. В зависимости от сорта атомов, составляющих твердое тело, и конфигурации орбит валентных электронов реализуется тот или иной тип кристаллической решетки, а следовательно, и структура энергетических зон. На рисунке 1.1 приведена структура энергетических уровней в изолированном атоме кремния, а также схематическая структура энергетических зон, возникающих при сближении этих атомов и образовании монокристаллического кремния с решеткой так называемого алмазоподобного типа. Верхняя, не полностью заполненная, энергетическая зона в полупроводниках получила название зоны проводимости. Следующая за ней энергетическая зона получила название валентной зоны. Энергетическая щель запрещенных состояний между этими зонами называется запрещенной зоной. На зонных диаграммах положение дна зоны проводимости обозначают значком Ec, положение вершины валентной зоны - Ev, а ширину запрещенной зоны - Eg. Поскольку в полупроводниках ширина запрещенной зоны меняется в широком диапазоне, то вследствие этого в значительной мере меняется их удельная проводимость. По этой причине полупроводники классифицируют как вещества, имеющие при комнатной температуре удельную электрическую проводимость σ от 10 -8 до 10 6 Ом·см, которая зависит в сильной степени от вида и количества примесей, структуры вещества и внешних условий: температуры, освещения (радиации), электрических и магнитных полей и т.д. Для диэлектриков ширина запрещенной зоны Еg > 3 эВ, величина удельной проводимости σ < 10 -8 Ом·см, удельное сопротивление ρ = 1/σ > 108 Ом·см. Для металлов величина удельной проводимости σ > 10 6 Ом·см. Определим валентную зону как наивысшую энергетическую зону в твердом теле, которая целиком заполнена электронами в основном состоянии (при Т=0), зону проводимости - как самую нижнюю энергетическую зону в твердом теле, которая содержит свободные уровни в основном состоянии (незаполненную или содержащую некоторое число носителей при Т=0). Если ширина запрещенной щели Eg невелика, то при конечной температуре T в результате тепловых флуктуаций некоторое число электронов, определяемое характерным больцмановским множителем , перейдет из валентной зоны в зону проводимости. Как электроны в зоне проводимости, так и дырки (свободные, незаполненные состояния), образовавшиеся в результате ухода электронов из валентной зоны, будут являться носителями тока и будут давать свой вклад в величину проводимости. Вещества с таким энергетическим спектром обладают конечной электропроводностью, быстро возрастающей с ростом температуры, называются полупроводниками. Удельное электросопротивление полупроводников при комнатной температуре лежит в интервале от 10 -6 до 10 8 ом*м. По величине сопротивления они находятся между хорошими проводниками ом*м и изоляторами (>10 8 ом*м). Если зона проводимости заполнена не полностью и электронов достаточно много, то концентрация носителей тока не будет зависеть от температуры. Такие вещества являются металлами. Во введении было показано, что энергетический спектр электронов в кристалле является дискретным. Однако, поскольку кванты импульса и энергии очень малы, то спектр является фактически квазинепрерывным. Несмотря на это наличие дискретности импульса (и энергии) имеет важное значение, так как определяет конечное (и одинаковое) число электронных состояний в каждой энергетической зоне. Число элементарных квантовых состояний в каждой энергетической зоне равно удвоенному за счет спина числу элементарных ячеек в кристалле N e . Для кубического кристалла N e =W/a 3 (W - объем кристалла, а - период). Число состояний в зоне Бриллюэна с учетом спина равно удвоенному отношению объема зоны к величине элементарного квантового объема Если известно число атомов, приходящихся на элементарную ячейку N a/e и их валентность z, то число электронов, приходящихся на элементарную ячейку N e/e , и полное число электронов N e равны, соответственно, и N e =N e N e/e . Сравнивая число электронов N e в кристалле с числом элементарных квантовых состояний 2N e в зоне , во многих случаях можно предсказать свойства твердого тела. Вещества, в которых на элементарную ячейку приходится один свободный электрон N e/e =1 и по N e =N e , являются металлами, так как электроны заполняют половину зоны. К ним относятся одновалентные щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и благородные металлы Cu, Ag, Au. Зона проводимости указанных металлов заполнена наполовину. Вещества, в которых на элементарную ячейку приходится нечетное число электронов, также будут металлами, как и в предыдущем случае. К ним относятся металлы Al, Ga, In, Tl, в которых на один атом приходится три электрона N e/e =3 . При этом валентная энергетическая зона заполнена полностью, а зона проводимости - наполовину. Вещества, в которых на элементарную ячейку приходится четное число электронов, не обязательно будет изоляторами, так как энергетические зоны, как мы уже видели, могут перекрываться. Элементы As, Sb, Bi, в которых на элементарную ячейку приходится по два атома, а каждый атом имеет пять электронов, представляют собой полуметаллы. Все двухвалентные вещества - металлы с хорошей проводимостью, за исключением Sr и Br, которые являются плохими проводниками из-за слабого перекрытия зон. 16.Металлы в Периодической системе. Типы взаимодействия в металлических системах. Образование соединений в металлических системах. Металлы – простые вещества, обладающие в обычных условиях характерными свойствами: высокими электропроводностью и теплопроводностью, способностью хорошо отражать свет (что обуславливает их блеск и непрозрачность), возможностью принимать нужную форму под воздействием внешних сил (пластичностью). Существует и другое определение металлов – это химические элементы, характеризующиеся способностью отдавать внешние (валентные) электроны. Из всех известных химических элементов около 90 являются металлами. Большинство неорганических соединений – это соединения металлов. Существует несколько типов классификации металлов. Наиболее четкой является классификация металлов в соответствии с их положением в периодической системе химических элементов – химическая классификация. Если в «длинном» варианте периодической таблицы провести прямую линию через элементы бор и астат, то слева от этой линии расположатся металлы, а справа от нее – неметаллы. С точки зрения строения атома металлы подразделяют на непереходные и переходные. Непереходные металлы располагаются в главных подгруппах периодической системы и характеризуются тем, что в их атомах происходит последовательное заполнение электронных уровней s и р. К непереходным металлам относят 22 элемента главных подгрупп а: Li, Na, K, Rb , Cs,Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po. Переходные металлы располагаются в побочных подгруппах и характеризуются заполнением d - или f-электронных уровней. К d-элементам относятся 37 металлов побочных подгрупп б: Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc , Y , La , Ac , Ti , Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Mn, Tc, Re, Bh, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt. К f-элементам относятся 14 лантаноидов. Типы взаимодействия в металлических системах 1) образование эвтектической смеси 2) образование ограниченных и непрерывных твердых растворов В результате образуются фазы, физические, химические и кристаллографические свойства которых качественно не отличаются от свойств компонентов. На диаграммах состав-свойство при образовании эвтектических смесей наблюдаются аддитивные прямые, соединяющие величины свойств чистых компонентов. При образовании непрерывных твердых растворов в соответствии с законами Курнакова изотермы состав – свойство представляют собой плавные кривые, на которых иногда наблюдаются экстремумы вблизи 50% одного из компонентов. Для реальных растворов, которые образуются с изменением объема вследствие заметного химического вклада во взаимодействие компонентов, наблюдаются отклонения от прямой, однако экстремумы отсутствуют. Основным критерием образования непрерывных твердых растворов является сходство физико-химического характера взаимодействующих компонентов, что определяется близостью значений ОЭО, электронного строения и типа хим связи. В соответствии с правилом Руайте размеры атомов при этом не должны различаться более чем на 8-15%, что предопределяет одинаковый тип кристаллической решетки. Если при сходстве электронных конфигураций и значений ОЭО атомные размеры отличаются более значительно, то вместо непрерывных, образуются ограниченные твердые растворы с возникновением между ними гетерогенной области – эвтектической смеси. При образовании ограниченных твердых растворов изотермы состав-свойство в пределах области гомогенности имеют вид плавных кривых, в гетерогенной области – аддитивных прямых. При отсутствии взаимодействия (расслоение) свойства каждой фазы в твердом состоянии остаются постоянными. От расслоения к непрерывным твердым растворам возрастает химический вклад во взаимодействие. Этот вклад определяется фактором низшего порядка – размерным, поэтому взаимодействие не приводит к образованию хим соединений. |