госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
9. Основные типы диаграмм состояния бинарных систем. Понятие о конгруэнтном и инконгруэнтном характере плавления. Диаграмма «состав – свойство». Принцип непрерывности и принцип соответствия. Диаграмма состояния (фазовая диаграмма) – графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния - Т, р и состава. Каждое реально существующее состояние системы на диаграмме состояния изображается фигуративной точкой; областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных диаграммах) или плоскости (на двухмерных), условиям сосуществования фаз соответствуют поверхности или линии; изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на диаграмме состояния. Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии, микроэлектронике и т. п. С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т. п. Для построения диаграммы состояния расчетным путем необходимо знать зависимости химических потенциалов всех компонентов системы от Т, р и состава фаз. Двойные системы Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами - Т, р и содержанием х одного из компонентов, поэтому диаграмма состояния такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или р и рассматривают изотермические (р — х) или изобарные (Т — х) диаграммами состояния. В конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию 1 из компонентов). 1. Д и а г р а м м ы п л а в к о с т и. Такие диаграммы состояния служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Основные типы диаграмм плавкости: Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или р-р), при охлаждении к-рой выделяются (кристаллизуются) индивидуальные в-ва (не образуются ни твердые р-ры, ни хим. соед.). Рис. 1. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В не образуют твердых р-ров. L - область существования жидкости (расплава), (L + SA) и (L + SB) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соотв.; (SA + SB) область существования мех. смеси твердых А и В. Т А ET В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E-эвтектич. точка. С, D, F, G, О и Q фигуративные точки (пояснения в тексте). Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. В точке F начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жид. и 2 твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. эвтектич. кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектич. точки Е. Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной р-римости компонентов в твердом состоянии. Твердый р-р В в А (α-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый р-р А в В (β-раствор) - лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: 1) эвтектич. равновесие жидкого расплава состава Е, твердого р-ра α, концентрация к-рого соответствует точке М, и твердого р-ра β (концентр – N), при эвтектич. т-ре, к-рая, как правило, ниже т-р пл T A и Т B обоих компон-в (рис. 2). Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы эвтектич. типа с ограниченными твердыми р-рами. L, α и β - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых р-ров В в А и А в В соотв.; (L+α) и (L+β) - области сосуществования жидкой фазы и твердых р-ров α и β соотв.; (α+β) - область сосуществования двух твердых р-ров. Т А ЕТ В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E - эвтектич. точка. 2) Равновесие при т-ре Тр, к-рая является промежуточной между т-рами плавления Т А и Т B . Если, напр., т- ра начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше Т А (рис. 3), а с высоким содержанием В - ниже Т B , линия ликвидуса состоит из двух ветвей Т А Р и Т В Р, соответствующих кристаллизации твердых р-ров a и b. Рис. 3. Диаграмма плавкости двойной системы перитектич. типа. Р - перитектич. точка, остальные обозначения те же, что и на рис. 2. Эти ветви пересекаются в т. наз. перитектич. точке Р - фигуративной точке жидкой фазы, к-рая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми р-рами a и b, составы к-рых определяются точками М и N. Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют устойчивое хим. соед., к-рое не разлагается вплоть до т-ры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т. е. плавится конгруэнтно. Рис. 4. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют конгруэнтно плавящееся хим. соед. АmВn. D - сингулярный максимум, Е1 и Е2 - эвтектич. точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 2 и 3. В т-ке плавл-я, соответствующей стехиометрич. составу АmВn, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 4); это значит, что линия D - АmВn разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром). Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся хим. соед. АmВn, обозначения те же. что и на рис. 3 и 4. Компоненты А и В образуют хим. соед., разлагающееся ниже т-ры плавления (т. наз. инконгруэнтное плавление). 2. Диаграммы растворимости. При отсутствии в системе твердых фаз диаграмма состояния состоит из области существования одной жидкой фазы (области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких р-ров разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 6). Рис. 6 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты к-рой А и В ограниченно растворимы друг в друге; 1 область существования однородного р-ра, 2 область сосуществования двух насыщенных р-ров; ECKDF - бинодаль, CD - нода, К - верхняя критич. точка растворимости. Tк – критическая т-ра растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. В нек-рых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т. е. система имеет две т-ры смешения верхнюю и нижнюю. 3. Диаграмма равновесия жидкость-пар. При р = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная т-ра равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На кривой кипения может быть экстремум: максимум (рис. 7, б) или минимум (рис. 7, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т. е. составы равновесных жидкости и пара совпадают. Диаграммы состояния, описывающие равновесия двухкомпонентных твердых р-ров с жидкими р- рами и жидких р-ров с паром, подобны. Рис. 7. Диаграммы состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость - пар. L и V области существования жидкости и пара соотв.. (L + V) область сосуществования жидкой и паровой фаз; а система без азеотропной точки; б и в два типа азеотропных смесей Диаграмма «состав – свойство» В основе геометрического анализа диаграмм состав-свойство (в общем случае — переменный фактор-свойство) лежат принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении химического состава системы (или других переменных факторов Т и Р), не сопровождающемся изменением фазового состава (числа фаз), непрерывно и плавно меняются и свойства системы. Согласно принципу соответствия, каждому химическому индивидууму, каждой фазе и каждому фазовому равновесию отвечает определенный образ на диаграмме состояния: составам, отвечающим химическим соединениям, соответствуют максимумы или минимумы на диаграммах состав-свойство, каждой фазе, выделяющейся из расплава (при кристаллизации), или твердого раствора, соответствует своя линия на двойной диаграмме и т. д. Все линии на двойных или тройных диаграммах состояния ограничивают фазовые области, число фаз в которых различаются на единицу. Диаграммы состояния характеризуют взаимодействие компонентов и показывают, какая структура образуется в зависимости от состава сплава. Следовательно, существует связь между свойствами и диаграммами состояний. При этом необходимо знать, что в связи с большим многообразием диаграмм состояния они были классифицированы: – на диаграмму состояния сплавов (I рода), компоненты которой образуют механическую смесь (рис. 27, а); – диаграмму состояния сплавов (II рода), компоненты которой неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях (рис. 27, б); – диаграмму состояния сплавов (IV рода), компоненты которой в твердом виде образуют устойчивые химические соединения (рис. 27, в). Рис. 27. Зависимость между диаграммами состояния сплавов и их свойствами. изменяются по криволинейной зависимости (рис. 27, б). В системе сплавов с ограниченной растворимостью компонентов и в случае образования химического соединения свойства изменяются в соответствии с принадлежностью той или иной части диаграммы к первому или второму типу (рис. 27, г и в). 10. Твердые растворы. Основные типы твердых растворов. Законы Курнакова. ТВЕРДЫЕ РАСТВО́РЫ - однородные твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т. п. без нарушения однородности. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента растворителя, сопровождающееся изменением размера элементарной ячейки. Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу. Отсюда следует, что неограниченная растворимость возможна только в том случае, если исходные компоненты обладают решеткой одного типа. Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, Cu—Au, Ti—Zr, GaAs—GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием примесей. Различают три вида твёрдых растворов:1)твёрдые растворы замещения;2)твёрдые растворы внедрения;3)твёрдые растворы вычитания. В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узах решетки, т. е. замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий (согласно полуэмпирическим правилам Юм-Розери): - Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента. - Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 - 15% .Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атоме. Например, металлы с ГЦК - решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК - решеткой: Mo—W, V—Ti. - Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердых растворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждого компонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого из исходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами. В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомы C, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично позиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов. Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов — растворы вычитания. Раствор входит вместо узла растворителя, но одновременно появляются вакансии. Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении одного из компонентов в химическом соединении и характерны для нестехиометрических соединений. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеется соединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными. В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя раствор замещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях. В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворы замещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов. Твёрдые растворы — основа всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности. Свойства твёрдых растворов регулируют их составом, термической или термомеханической обработкой. Легированные полупроводники и многие сегнетоэлектрики, являющиеся основой современной твердотельной электроники, также являются твёрдыми растворами. Диаграммы состояния твердых растворов: Условия образования: 1. Однотипность кристаллической структуры 2. Близость характера химической связи 3. Правило Руайе: атомные рамеры не должны различать более 14-15 % Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах т-ра Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый р-р, ТА и TB-т-ры плавления чистых компонентов. Тип б встречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг. в-в. В системах с непрерывными Т. р., согласно принципу соответствия, должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую. Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми р-рами a и b: а- система с эвтектич. точкой Е; б-система с перитектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис.1. Если компоненты образуют только ограниченные Т. р., возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых Т. р. компонента А в В, обозначаемые как a-p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а Т. р. В в А (р-р-р)-до определенной концентрации А. Образование подобных Т. р. наблюдается, напр., в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае Т. р. Образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава Т. р. (точка Р, рис. 2,б). Примером системы перитектич. типа может служить Cd-Hg. Линия, выше которой отсутствует твердая фаза- ликвидус; линия солидуса- линия, ниже которой отсутствует жидкая фаза; между ликвидусом и солидусом- гетерофаза.; канода- линия проходящая через гетерофазную область при постоянной температуре и соединяющая составы фаз, находящиеся в равновесии. В процессе кристаллизации твердого раствора меняется состав жидкой и твердой фаз. Закон Курнакова устанавливает связь между видом диаграммы состояния и свойствами сплавов. Как известно, вид диаграммы состояния зависит от того, какие фазы образуют оба компонента. Свойства сплава также зависят от того, какие соединения или какие фазы образовали компоненты сплава. Поэтому очевидно, что между видом диаграммы состояния и свойствами сплава должна существовать определенная связь. На рис. приведены четыре основных типа диаграмм состояний и соответствующие им закономерности изменения свойств сплава с изменением концентрации : 1. При образовании смесей (рис. а) Свойства сплава изменяются по линейному закону (аддитивно). Следовательно, значение свойств сплава находятся в интервале между свойствами чистых компонентов. 2. При образовании твердых растворов (рис. б) свойств сплава изменяются по криволинейной зависимости, причем некоторые свойства, в первую очередь электросопротивление, могут значительно отличаться от свойств компонентов. Следовательно, при образовании механической смеси электросопротивление повышается незначительно, при образовании твердого раствора — весьма сильно. Поэтому распад твердого раствора на две (или более) фазы приводит к повышению электропроводности (закон Курнакова). 3. При образовании ограниченных твердых растворов (рис. в ) свойства в интервале концентраций, отвечающем однофазным твердым растворам, изменяются по криволинейному, а в двухфазной области диаграммы — по прямолинейному закону, причем крайние точки на прямой являются свойствами чистых фаз, предельно насыщенных твердых растворов, образующих данную смесь. 4. При образовании химического соединения на диаграмме концентрация — Свойства (рис. г) концентрация химического соединения отвечает максимуму (или минимуму) на кривой (в данном случае перелом прямой). Эта точка перелома, соответствующая химическому соединению, называется сингулярной (особой) точкой. По диаграмме состав —свойства находим стехиометрическое соотношение компонентов данного химического соединения определяя, какой концентрации отвечает сингулярная точка. Так как вид диаграммы, также как и свойства сплава, зависит от того, какие соединения или какие фазы образовали компоненты сплава, то между ними должна существовать определенная связь. |