госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
Образование соединений в металлических системах 1. Соединения Курнакова В системе Cu-Au непрерывные твердые растворы при медленном охлаждении претерпевают превращения с образованием металлических соединений Cu 3 Au и CuAu, дающих твердые растворы с избытком своих компонентов. Образование этих соединений можно сравнить с выделением кристаллогидратов из водных растворов. Изотермы свойств быстро охлажденных сплавов представляют собой плавные кривые, свойственные непрерывным твердым растворам во всем интервале концентраций. Отличительным признаком изотерм свойств сплавов, подвергнутых длительной термообработке при температуре ниже линии солидуса служит наличие сингулярных точек, отвечающих соедиениям Cu 3 Au и CuAu. Эти сплавы хрупкие, тк металлиды менее способны к пластической деформации. Медь и золото кристаллизуются в ГЦК, образуют между собой при повышенных температурах и закалке непрерывный ряд твердых растворов. При этом атомы металла статистически неупорядоченно распределены по узлам решетки. При отжиге происходит процесс упорядочивания атомов. В Cu 3 Au атомы золота располагаются в вершинах кубичсекой элементарной ячейки, а атомы меди займут центры всех граней. В CuAu атомы золота расположены в вершинах куба и в центрах двух граней, а атомы меди в центрах 4 граней. Металлические соединения, образующиеся из твердых растворов замещения при отжиге или медленном охлаждении и характеризующиеся упорядоченным расположением атомов в узлах кристаллической решетки называются соединениями Курнакова. Все известные соединения Курнакова являются дальтонидами. 2. Фазы Лавеса Соединения состава АВ 2 (например, MgCu 2 , MgZn 2 и MgNi 2 ) – образуются обычно при определенном соотношении атомных радиусов компонентов rА/rВ=1,1 — 1,3 и обладают узкими областями гомогенности. Фазы Лавеса – это интерметаллические соединения – химические соединения двух или нескольких металлов между собой. Интерметаллиды образуются в результате взаимодействия компонентов при сплавлении, конденсации из пара, а также при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии, при распаде пересыщенного твердого раствора одного металла в другом, в результате интенсивной пластичной деформации при механическом сплавлении. Для интерметаллидов характерны преимущественно металлический тип химической связи и специфические металлические свойства. Структура фаз Лавеса(на примере MgCu 2 ). Атомы Mg образуют подрешетку со структурой типа алмаза. Атомы Сu расположены в пустотах (порах) этой подрешетки, образуя тетраэдры; центры этих тетраэдров совпадают с центрами тетраэдрических пор подрешетки атомов Mg. Соединения вершин соседних тетраэдров также образуют тетраэдр (показан мелкой штриховкой); это позволяет представить расположение атомов непрерывной вязью тетраэдров по всему кристаллу, что справедливо для всех типов фаз Лавеса. MgCu2, MgZn2, MgNi2. 3.Фазы внедрения структура к-рых состоит из атомов металла, расположенных так же, как и в характерных для металлов плотных упаковках (гексагoн., гранецентрир. или объемноцентрир. кубич.), а атомы неметаллов (Н, N, С, В, Р, О) расположены в пустотах этой плотной упаковки. Фазы внедрения могут образовываться, если отношение радиусов атомов металла и неметалла равно или менее 0,59 (правило Хэгга). Когда это отношение больше 0,59, возникают более сложные структуры. В фазах внедрения, как правило, подрешетка атомов металла отличается от структуры исходного металла. Так, у карбидов Ti и V типа MX гранецентрир. кубич. кристаллич. решетка (хотя эти металлы не кристаллизуются в такой решетке). Для фаз внедрения характерно образование более или менее широких областей гомогенности, верх. границей к-рых является стехиометрич. состав. Фазы состава М 4 Х обычно имеют кубич. гранецентрир. подрешетку металлич. атомов, М 2 Х-гексагон. компактную, MX-кубическую (гранецентрир. или объемноцентрир.) или простую гексагональную. Т. к. в плотнейших гексагoн. и кубич. упаковках число октаэдрич. пустот равно числу металлич. атомов, а число тетраэдрических - вдвое больше, при размещении атомов неметаллов в октаэдрич. пустотах предельный состав отвечает ф-ле MX, в тетраэдрических-МХ2. К фазам внедрения относятся в осн. гидриды, карбиды, нитриды, частично оксиды, фосфиды и бориды переходных металлов. 4.Электронные соединения Юм-Розери Электронные соединения встречаются во многих технически важных сплавах — медь и цинк, медь и олово, железо и алюминий, медь и кремний и т. д. Обычно в системе наблюдаются все три фазы (β, у и е). Эти соединения образуются между металлами Сu, Ag, Au, Li, Na или металлами переходных групп (Мп, Ре, Со и др.) и простыми металлами с валентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al и др.). Особенно часто электронные соединения встречаются в сплавах меди, серебра или золота. Электронные соединения возникают при взаимодействии двух металлов I группы периодической системы Д. И. Менделеева или переходных групп (Сu, Ag, Аи, Fe, Co, Ni, Pd, Pt и др.) с металлами II—V групп периодической системы (Be, Zn, Cd, Al, Sn.Si, Mg и др.). По В. Юм-Розери эти соединения характеризуются определенным отношением валентных электронов к числу атомов: 3/2, 21/13 или 7/4, каждому из которых соответствует определенная кристаллическая решетка. Например, для отношения 3/2—К8 ((3-фаза), в случае 21/13— К12 (v-фаза), а при отношении 7/4—Г12 (е-фаза). Электронные соединения подобно обычным химическим соединениям имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки образующих их компонентов. Но в отличие от химических соединений с нормальной валентностью электронные соединения образуют с компонентами, из которых они состоят, твердые растворы в широком интервале концентраций. Электронные соединения отличаются определенным отношением числа валентных электронов к числу атомов, т.е. имеют конкретную электронную концентрацию, каждой из которых соответствует свой тип кристаллической решетки. Электронные соединения или фазы Юм Розери имеют характерные для металлических элементов структуры типа оцк,гцк,гпу В этих соединениях структура образующихся фаз в основном определяется электронной концентрацией, т е отношением числа валентных электронов к числу атомов в элементарной ячейке При образовании этих соединений металлы переходных групп обнаруживают переменную валентность, что обусловлено перекрыта ем d и s уровней. 17. Природа химической связи в полупроводниках. Основные классы бинарных полупроводников. Изоэлектронные ряды. Полупр. свойства материала определяются характером его связи. Хим. связь в полупроводниках преимущественно ковалентная; определяется экспериментально по электроотрицательности (не строгая физ.величина, не постоянная и зависимая от природы другого атома в хим.соединении, один и тот же атом может быть и донором и акцептором). Анализируя химическую связь в полупроводниках, Музер и Пирсон ввели понятие о некоторой специфической «полупроводниковой связи», основной составной частью которой является ковалентная связь, обеспечивающая полупроводниковые свойства кристаллов. Они пришли к выводу, что для образования этой связи в элементарных полупроводниках необходимо наличие полностью заполненных s- и p-орбиталей в валентных оболочках всех атомов. В полупроводниковых бинарных соединениях достаточно, чтобы хотя бы один из двух связанных атомов обладал заполненными s- и p-валентными орбиталями. Присутствие пустых «металлических» орбиталей у другого атома, входящего в состав соединения, не уничтожает полупроводниковых свойств, если эти атомы не связаны друг с другом. Связи в полупроводниках должны образовывать одно-, двух- или трехмерную решетку, простирающуюся на весь кристалл. Классификация бинарных п/п A IV B IV - SiC и др, A III B V – InSb, GaAs и др., А II B VI – CdS, ZnSe и др. Соединения типа A III B V и А II B VI имеют наибольшее практическое значение. Они являются изоэлектронными аналогами кремния, германия, альфа-олова (общая сумма вал. электронов во всех соединениях =8, характерное к.ч. =4) Для класса A III B V лучше всего рассмотреть п/п из комбинации In, Ga, Al, Sb, As, P. Появление ионной составляющей в данных соединениях повышает их Тпл и увеличивает ширину ЗЗ, по сравнению с аналогами. A III B V кристаллизуются в решётку сфалерита, алмазоподобные, но нитриды – в вюрцита. С ростом атомных масс в ряду п/п наблюдается снижение твердости и рост пластичности в связи с ростом ионной составляющей. Используются при производстве полупроводниковых лазеров, диодов, фотоприемников и т.д. Класс А II B VI : халькогениды Zn, Cd, Hg с S, Se, Te. Они кристаллизуются в решетки типа сфалерита и являются алмазоподобными. Удельное сопротивление и тип проводимости этих материалов определяется характерными для них дефектами, связанными с отклонением от стехиометрического состава. Значение проводимости может быть изменено на несколько порядков с помощью термообработки монокристаллов в парах компонентов. Преобладающая доля ионной связи в А II B VI по сравнению с A III B V приводит к уменьшению подвижности носителей заряда. Применение: фоторезисторы, фотоэлементы, электронно- лучевые приборы и т.д. Изоэлектронные ряды 18. Общая характеристика элементов IVA группы. Кремний. Физико-химические свойства кремния. Основные методы получения кремния. К элементам главной подгруппы IV группы относятся C, Si, Ge, Sn, Pв. Электронная формула внешнего валентного уровня nS2np2, то есть имеют 4 валентных электрона и это р - элементы, поэтому находятся в главной подгруппе IV группы. В основном состоянии атома два электрона спарены, а два – неспарены. Предвнешняя электронная оболочка углерода имеет 2 электрона, кремния – 8, а Ge, Sn, Pв – по 18 электронов. Поэтому Ge, Sn, Pв объединены в подгруппу германия (это – полные электронные аналоги). В этой подгруппе р – элементов, как и в остальных подгруппах р–элементов, свойства атомов элементов изменяются периодически: Таким образом, сверху вниз в подгруппе радиус атома увеличивается, поэтому энергия ионизации уменьшается, поэтому способность отдавать электроны увеличивается, а тенденция к дополнению внешней электронной оболочки до октета резко уменьшается, поэтому от С к Рв увеличиваются восстановительные свойства и металлические свойства, а неметаллические свойства уменьшаются. Углерод и кремний – типичные неметаллы, у Ge уже появляются металлические свойства и по внешнему виду он похож на металл, хотя и является полупроводником. У олова уже металлические свойства преобладают, а свинец – типичный металл. Кремний. Второй типический элемент IV группы — кремний — является типовым аналогом углерода. Как и у углерода, у атома кремния в невозбужденном состоянии на s-орбитали находятся два спаренных электрона, p-орбитали имеют два неспаренных электрона. Разница в том, что атом углерода располагает валентными электронами при главном квантовом числе 2, а атом кремния характеризуется тем же числом валентных электронов— 3. В связи с увеличением числа электронных слоев по сравнению с углеродом у кремния наблюдаются рост атомного радиуса, понижение потенциала ионизации, уменьшение сродства к электрону и ОЭО. Возрастание радиуса ведет к увеличению длины и уменьшению прочности межатомных связей, особенно в гомоатомных соединениях, вследствие чего растет электрическая проводимость и сужается ширина запрещенной зоны. В наиболее стабильных соединениях кремний проявляет степени окисления +4, 0 и —4. Наконец,, для химии кремния имеет принципиальное значение большое сродство к кислороду. В природе кремний находится только в связанном состоянии. Технический кремний получают восстановлением кремнезема коксом в электропечах при 1500-1750°С: SiO2 + 2С = Si + 2CO Чистота технического продукта 93—99%. Для получения особо чистого кремния технический кремний переводят в летучие производные, которые легко очищаются перегонкой, ректификацией, глубоким охлаждением. Такими соединениями кремния оказались тетрахлорид SiCl4, трихлорсилан SiHCl3 и моносилан SiH4- На втором этапе очищенные соединения кремния восстанавливают водородом или используют термический распад: SiCl 4 + 2Н2 = Si + 4НС1; SiH 4 = Si + 2H 2 Впервые кремний был получен металлотермическим восстановлением кремнезема по реакции SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO Продукт восстановления представляет собой мягкий коричневый порошок, называемый аморфным кремнием. Физические и химические свойства кремния. Термодинамически стабильная при нормальных условиях кубическая алмазо-подобная модификация кремния серо-стального цвета со смолистым блеском, характеизуется значительной твердостью и хрупкостью. Высокотемпературная гексагональная разновидность кремния неустойчива и практического значения не име-ет. непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства: Si + 2F2 = SiF4. ; Si + O2 = SiO2. При очень высокой температуре около 2000°С реагирует с углеродом: Si + C = SiC ; Si + 3B = B3Si. 3Si + 2N2 = Si3N4. С водородом не взаимодействует. Si + 4HF = SiF4 + 2H2, ; 2Ca + Si = Ca2Si. Кремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O. Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2 19. Сравнительная характеристика закономерностей изменения свойств элементов в III и IVB- группах и причины такого поведения III группа включает в себя: типические элементы B, Al; подгруппа Ga (Ga, In, Tl), подгруппа Sc (Sc, Y, La + лантаниды, Ас + актиниды). Особенности III группы Периодической системы: – в этой группе содержится около 1/3 всех элементов Периодической системы (37 элементов, включая лантаниды и актиниды); – все элементы, кроме бора, являются металлами; – различие свойств между элементами главной и побочной подгруппы наименьшее; – типические элементы (В, Al) более закономерно вписываются в ряд с подгруппой скандия (энтальпии образования окси-дов, галогенидов и т. д.), чем с подгруппой галлия; – элементы подгруппы скандия возглавляют d-ряды, а элементы подгруппы галлия следуют за IIB- группой; – у Sc и т. д. электронная конфигурация ns2(n–1)d1, а у элементов подгруппы Ga – (n–1)d10ns2np1. В степени окисления +3 наблюдается электронная аналогия между типическими элементами и подгруппой скандия. А у элементов подгруппы Ga остается d10 сверх оболочки предыдущего благородного газа; – здесь в наибольшей степени проявляется d-сжатие (по сравнению с последующими А-группами), особенно заметное у Ga. Он менее металличен, чем Al: ОЭО (Al) = 1,5, ОЭО (Ga) = 1,6. Ga(OH)3 – идеальный амфолит, у Al(OH)3 преобладают основные свойства; – элементы IIIВ-группы расположены до «вставки» из 14 f-элеменов в 6 и 7 периодах, а остальные элементы В-групп – после. Поэтому в ряду Sc – Y – La металлические свойства усиливаются, как в главных подгруппах. Sc(OH)3 амфотерен, La(OH)3 – сильное основание. Соли лантана в водном растворе не гидролизованы по катиону. Только начиная с IVB-группы, за счет лантанидного сжатия, проявляется вторичная периодичность и сверху вниз растет химическая благородность элементов; – наиболее характерна степень окисления +3; – эффект 6s 2 -электронной пары у Tl – своеобразное проявление лантанидной контракции, для таллия характерна устойчивая степень окисления +1; – типические элементы III группы являются диагональными аналогами: Be и Al, B и Si; – в этой группе расположены элементы – «укрепители» Периодической системы: «экабор» – Sc и «экаалюминий» – Ga. Химия Al, Ga, In, Tl Особенности – резко отличаются от неметалла бора как более высокой химической активностью при умеренной температуре, так и ярко выраженной склонностью к образованию катионов в водных растворах; – отсутствуют летучие гидриды и кластерные соединения типа боранов и карборанов; – взаимодействуют с O2, N2, S, Hal2 и т. д., образуя оксиды Me2O3, нитриды MeN, сульфиды Me2S3, галогениды MeHal3; – в избытке металла могут быть получены низшие сульфиды: GaS, InS, галогениды InBr, In[ЭВr4]; – Tl в этих условиях образует соединения со степенью окисления +1. Подгруппа скандия. Простые вещества В IIIВ-группу (побочную подгруппу III группы) входят: скандий – Sc, иттрий – Y , лантан – La и лантаниды, актиний – Ac и актиниды – радиоактивные. Здесь наблюдается наименьшее различие в свойствах между элементами главной и побочной подгрупп, и только здесь свойства типических элементов (B, Al) более закономерно укладываются в ряд с элементами IIIВ-группы, чем с остальными элементами IIIА-группы. Закономерность изменения свойств в IIIВ-группе Элементы IIIВ-группы в Периодической системе располагаются в начале блока переходных элементов, поэтому они обладают переходными свойствами: каждый элемент более электроотрицателен, чем его предшественник из 2-й группы, но менее электроотрицателен, чем последующие переходные элементы. Особенности В 6-м периоде впервые появляются элементы, у которых заполняется пропущенный ранее глубоко лежащий 4f-подуровень, вмещающий 14 электронов. Его заселение мало влияет на свойства элементов (Ce–Lu). Для них характерна степень окисления +3, они очень близки по свойствам, во многих отношениях подобны лантану, вместе с ним располагаются в одной клетке в IIIB-группе и называются – лантаниды. IVB-группа.Простые вещества Общая характеристика Фактически эта группа открывает химию переходных d-элементов, т. к. элементы IIIВ-группы, открывающие d-ряды, практически ни в одном соединении не содержат d-электронов. В состав этой группы входят Ti, Zr, Hf и Rf – резерфордий. Rf – 1-й элемент, следующий за актинидами, его электронная конфигурация 5f 14 6d 2 7s 2 аналогична конфигурации Hf 4f 14 5d 2 6s 2 . В основном состоянии атомы элементов IVB-группы имеют конфигурацию (n–1)d2ns2. Суммарная энергия ионизации при переходе от Ti к Zr снижается, что обусловлено уменьшением энергии связи ns-электронов с ядрами; затем существенно не меняется. Из всех элементов группы лишь Ti проявляет высокую химическую активность. Атомный радиус заметно растет при переходе от Ti к Zr (увеличение числа электронных слоев), а затем к Hf – практически нет (лантанидное сжатие). Для этих элементов наиболее характерна степень окисления +4, однако подавляющее большинство соединений, за исклю-чением фторидов и оксидов ковалентные, в них отсутствуют ионы Мe4+. С ростом атомного радиуса степень ионности соединений аналогичного состава несколько увеличивается, возрастает Тпл и Ткип, повышается устойчивость к гидролизу. В ряду Ti – Zr – Hf устойчивость соединения с высшей степенью окисления возрастает. Так, для Ti устойчивы оксиды TiO, Ti2O3, TiO2 и фториды TiF2, TiF3, TiF4, а для Zr и Hf – только ZrO2, HfO2 и ZrF4, HfF4. Склонность к проявлению низких степеней окисления +2, +3 у титана выше, чем у его тяжелых аналогов. Так, в кислых водных растворах существуют аква-анионы Ti(III), а аналогичные соединения Zr и Hf – нет, т. к. они легко окисляются водой. Характерные координационные числа: у Ti – 6, реже – 4, у Zr и Hf – часто 7 и 8. Сравнение Атомные радиусы существенно влияют на энергетические характеристики эл-ов (потенциалы ионизации, сродство к элек-трону, ЭО), которые непосредственно определяют устойчивость валентных электронных оболочек, способность их к де-формации и перестройке, т.е. способность атомов к хим взаимодействию. В периодах слева направо потенциал ионизации (энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии) возрастает. Повышенной стабильностью обладают атомы, у которых внешняя элек-тронная орбиталь, либо совсем не заселена е (берилий), либо заполнена наполовину (азот). В периодах слева направо – уменьшение эф и орбитального радиуса; для s- и p-элементов наиболее выражено, чем для f и d. f- и d-сжатие – плавное уменьшение эффективного радиуса (с 1 стороны, увеличение числа е на внутренних d- и f-орбиталях, а значит экранирование внешних ns е и более слабая связь с ядром, с другой стороны, уменьшение атомного радиуса, а значит, усиление связи). В группах сверху вниз увеличение эф радиуса (из-за нарастания слоев). При переходе от 3р- к 4р-элементам в каждой группе происходит незначительное увеличение орбитального радиуса (Si-Ge), а для III гр – даже уменьшение от Al к Ga (d-сжатие). Дальше от 4 к 6 периоду – в группах сверху вниз происходит увеличение радиуса. Но в IIIA от Ga к In увеличивается, а затем уменьшается (Tl). Последнее объясняется лантаноидным сжатием. В рядах d-элем орбитальный радиус в пределах каждого периода плавно уменьшается. В пределах В-групп – немонотонное изменение: увеличение от 3d- к 4d-элементам (от Sc к Y) и уменьшение от 4d- к 5d- элементам (Y-La). Следствием этого является немонотонное изменение и других характеристик атомов, определяющих их свойства (потенциал ионизации, электроотрицательность и т.д.) – явление вторичной периодичности. Универсальной характеристикой металличности и неметалличности элементов является электроотрицательность элемента (ЭО). Электроотрицательность элемента характеризует способность его атомов притягивать к себе электроны, которые участвуют в образовании химических связей с другими атомами в молекуле. (чем меньше ЭО, тем более металличен эле-мент) Слева направо: а) радиус атомов уменьшается; б) заряд ядра увеличивается, в) электроотрицательность увеличивается, г) число электронов на внешнем слое увеличивается, д) прочность связи внешних электронов с ядром увеличивается, е) спо-собность атомов отдавать электроны уменьшается. Электроотрицательность в группах: от В к Al, от Sc к La=Ac, от Ga к Tl, от Ti к Zr≈Hf (элементы- близнецы) уменьшается, а от Al к Ga – увеличивается |