госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и

• Название: 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
• Дата: 07.06.2022
• Размер: 2.79 Mb.
• Имя файла: GOSY.pdf
• Тип: Закон; #575610
• страница: 8 из 16

20. Особенности изменения физических (температура плавления, плотность) и химических свойств
элементов VIВ группы
Cr: [Ar]3d
5 4s
1
Mo: [Kr]4d
5 5s
1
W: [Xe]4f
14 5d
4 6s
2
, а не 3d
4 4s
2
для Сr и 3d
4 5s
2
для Мо. Это происходит из-за стабильности d
5
конфигурации у атомов первых двух элементов подгруппы. Наблюдается проскок одного е с оболочки ns на оболочку (n -1)d.У W перед валентной оболочкой есть завершенная 4f14, поэтому на его свойствах сказывается лантаноидная контракция.
В периоде радиусы атомов 3d-элементов уменьшаются к хрому(Sc->Cr), несколько возрастают у марганца, а затем снова уменьшаются к никелю. Изменение температур кипения металлов имеет ярко выраженный периодический характер ввиду чего 3d-металлы как бы разделяются на две подгруппы: от скандия до марганца и от марганца до цинка (на 2 пятерки из 10 d-элементов). Такое разделение характерно и для 4d- элементов. В этих пятерках от 1 до 5 элемента идет монотонное изме-нение ионизационного потенциала, а при переходе от 5 к 6 - скачкообразно уменьшается. Изменение в пределах группы см в табл вначале.
Ранние 3d-элементы (первая пятерка) имеют конфигурации от 3d1 до 3d5 (Cr, Mo), их максимальная степень окисления соответствует номеру группы: Cr(VI).
У W 2-й потенциал ионизации значительно меньше, чем у остальных эл-ов группы. Это обусловлено проскоком е у Cr и Мо => I2 у них соответствует отрыву d-электрона с предвнешнего уровня. У W I2 соответствует отрыву 6s-электрона. Зна-чения ОЭО говорят о сравнительно малой активности, потому не характерно образование преимущественно ионных со-единений, даже при взаимодействии с сильноэлектроотриц эл-ми. Но большое разнообразие интерметаллидов. Подобие свойств Мо и W

объясняется практически одинаковыми ионными радиусами в высшей СО, кот резко отличаются от радиу- са Cr6+.
Особенности физ-хим свойств (общая характеристика)
В компактном состоянии все три – серебристо-белые Ме, обладают высокими Тпл и являются самыми тугоплавкими в сво-их d-рядах (самый–W). У всех отсутствует полиморфизм, вплоть до Тпл – ОЦК решетка.
В хим отношении довольно инертны (значения ОЭО). Благородность возрастает к W (следствие увеличения 1го ионизационного потенциала). Устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха в обыч условиях. Cr реагирует с разбавленными р-ми HCl, H2SO4, поск пассивирующая пленка оксида разрушается. У W и Мо коррозионная устойчивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам (WО3 и МоО3). Луч-шими растворителями для W и Мо явл расплавы щелочей в присутствии окислителей и горячая смесь HNO3 + HF
Хром при выс Т растворяет водород, остальные Ме водород практически не поглощают. Все элементы этой подгруппы при нагревании реагируют с галогенами, халькогенами, пниктогенами (кроме висмута), nMe IVA-группы, бором., с большинством Ме с образованием твердых р-ров или интерметаллических соединений.
Хром
При температуре 39 °C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля).
Хром является самым твердым металлом (твердость по шкале Мооса 8.5). Высокая прочность и твердость кристаллических решеток d-металлов объясняется большой долей ковалентной связи. Высокие тепло- и электропроводность объясняются наличием слабо связанных внешних s-электронов.
При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома (III) Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr2O3 со щелочами получают хромиты:
Cr2O3 + 2NaOH –> 2NaCrO2 + H2O.
Непрокаленный оксид хрома (III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:
Cr2O3 + 6HCl –> 2CrCl3 + 3Н2О.
При термическом разложении карбонила хрома Cr(СО)6 получают красный основной оксид хрома (II)
CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)2 со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома (II).
При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома
(IV) CrO2, кото-рый является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома (VI) CrO3. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие.
Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2 и тригалогениды CrF3, CrCl3, CrBr3 и CrI3. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl3 и трибромид CrBr3 хрома нелетучий.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах.
Известен гексафторид хрома CrF6. Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO2F2 и
CrO2Cl2.
Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом
(карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и
Cr2N).
В растворах наиболее устойчивы соединения хрома(III). В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион
[Cr(OH)6]3-.
При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):
2Na
3
[Cr(OH)
6
] + 3H
2
O
2
> 2Na
2
CrO
4
+ 2NaOH + 8H
2
O.
Хрому(VI) отвечает ряд существующих только в водных растворах кислот: хромовая H2CrO4, дихромовая
H2Cr2O7, три-хромовая H3Cr3O10 и другие, которые образуют соли -- хроматы, дихроматы, трихроматы и т. д.
Вольфрам
При температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.
Валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой
Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.
Молибден
парамагнитен. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения.
При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше
600 °C быстро окисляется до триоксида МоО
3
. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS
2
и термолизом молибдата аммония (NH
4
)
6
Mo
7
O
24
·4H
2
O.
Мо образует оксид молибдена (IV) МоО
2
и ряд оксидов, промежуточных между МоО
3
и МоО
2
С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО
3
с F
2
получают гексафторид молибдена MoF
6
, бесцветную легкокипящую жидкость.
Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal
4
и MoHal
5
(Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI
2
При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS
2
, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe
2
. Известны карбиды молибдена Mo
2
C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi
2
21. Фосфиды, арсениды, антимониды Al, Ga, In. Химическая связь и кристаллохимическое строение.
Причины отсутствия таллия в этом ряду.
Полупроводниковые соединения типа АIII В V .
Кристаллическая структура и химическая связь. Соединения А III ВV являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия. Они образуют в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы Периодической таблицы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы
(азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Висмут и таллий не образуют соединений рассматриваемого ряда. Соединения АIII ВV принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно, различают фосфиды, арсениды и антимониды.
Все соединения АIII ВV кристаллизуются в решетке цинковой обманки кубического типа (сфалерит). В решетке каждый атом элемента III группы находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента V группы и наоборот. Структура сфалерита в отличие от структуры алмаза не имеет центра симметрии. Эта особенность приводит к различию в свойствах поверхностей (111) и (111), целиком сложенных из разноименных атомов.
Кристаллическая структура сфалерита. А - расположение центров ионов цинка (черные кружочки) и серы
(светлые кружочки); Б - та же решетка, изображенная в виде тетраэдров, внутри каждого из которых располагаются центры ионов серы, С - кристаллическая структура, изображенная в виде шаров
Для соединений А В характерен особый тип химической связи, называемый донорно- -акцепторной. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентных электронов атомов АIII и ВV , а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов ВV Образование этой связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов от атома ВV в энергетическое состояние, общее для донора (атомов ВV) и акцептора (атома АIII).
В каждой ковалентной связи максимум электронной плотности смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью,т. е. электронные облака стянуты к узлам решетки, где находятся атомы ВV .
Благодаря такой поляризации связей атомы АIII приобретают некоторый эффективный положительный заряд, а атомы ВV –отрицательный. Величина этого эффективного заряда (± g) определяет степень

ионности соединения, которая закономерно изменяется при переходе от одного соединения к другому в соответствии с положением химических элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева.
Внутри каждой группы соединений-аналогов наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера и атомных масс, входящих в соединение элементов. Это объясняется более сильным размытием «электронных облаков» ковалентных связей по мере движения вниз по
Периодической таблице, благодаря чему усиливается металлический характер связи. Одновременно с ослаблением ковалентных химических связей снижаются температура плавления и твердость материала, т.е. полупроводник становится более пластичным, приближается по своим механическим свойствам к металлам.
Талия нет в этом ряду, по причине того, что он является металлом, т.к. сверху вниз в периодической системе металлические свойства увеличиваются. А п/п должны быть образованы либо неметаллами либо полуметаллами.
22.Оксид кремния. Физико-химические свойства оксида кремния. Кристаллохимия оксида кремния.
Кремний образует два оксида: монооксид SiO и диоксид SiO2.
Монооксид кремния – неустойчивое соединение, на воздухе медленно окисляется до SiO2. Это тугоплавкий темно-коричневый порошок, обладает хорошими диэлектрическими характеристиками и механической прочностью.
Твердый монооксид кремния не растворяется в кислотах, кроме плавиковой, легко растворяется в щелочах с выделением водорода, является хорошим восстановителем.
Оксид кремния (IV)
Диоксид кремния широко распространен в природе. Кристаллический оксид кремния – это кварц, горный хрусталь, халцедон, яшма, основа кварцевого песка. В целом диоксид кремния – самый распространенный оксид в земной коре.
Очень твердое, прочное, тугоплавкое вещество. При обычном давлении и температуре существуют три кристаллические модификации SiO2: кварц, тридимит и кристобалит. Недавно были получены новые модификации – стишовит и коусит.Они получаются только при высоком давлении. Для каждой модификации известны низкотемпературные α- и высокотемпературные β-формы.. При быстром охлаждении расплавленного кремнезема образуется стекло.
Различные кристаллические модификации оксида кремния представляют собой неорганические гетероцепные полимеры. Во всех формах (кроме стишовита) структурным мотивом является кремнекислородный тетраэдр: в центре правильного тетраэдра находится атом кремния, а по вершинам – атомы кислорода. Эти тетраэдры соединены между собой вершинами, т.е. каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, что можно изобразить на плоскости:
Взаимное расположение тетраэдров в различных модификациях совершенно различно, но между собой α- и β- формы отличаются незначительно, поэтому между ними превращения протекают при низких температурах, а взаимные переходы между различными модификациями требуют разрыва связей Si – O –
Si, поэтому они протекают при высоких температурах и довольно медленно.
Химические свойства
Химическая активность модификаций SiO2 возрастает от кварца к кристобалиту и особенно кремнезему, полученному обезвоживанием геля кремниевой кислоты.
Взаимодействие с металлами
При температуре выше 1000 °С реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний: SiO2 +
2Mg = Si + 2MgO или при избытке восстановителя – силициды:
SiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO.
Взаимодействие с неметаллами
Реагирует с водородом: SiO2 + 2Н2 = Si + 2Н2O. с фтором: SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2.
Взаимодействует с углеродом: SiO2 + 3С = SiС + 2СO.
Свойства кислотного оксида

Диоксид кремния – типичный кислотный оксид, но не растворяется в воде, при сплавлении реагирует со щелочами:
SiO2 + 2KOH = K2SiO3 + H2O, основными оксидами: SiO2 + MgО = MgSiO3. и карбонатами щелочных металлов: SiO2 + K2CO3 = K2SiO3 + CO2.
С кислотами не реагирует, исключение составляет плавиковая кислота:
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O.
Не действуют на него кислоты и даже царская водка. получение SiO2:
SiH4 +2H2O = SiO2 + 4H2 ; SiH4 +2O2= SiO2 + 2H2O галогениды: SiГ4 +2H2O = SiO2 + 4HГ моносульфид кремния: SiS + 2H2O = H2S + SiO2 + H2
23. Диоксид кремния как стеклообразователь. Получение стекла. Использование различных
элементов при изготовлении стекол с необходимыми свойствами. Силикаты. Природные силикаты:
кристаллохимия и физико-химические свойства.
Основой подобных стекол служат так называемые оксиды-стеклообразователи, которые без каких-либо добавок сравнительно легко превращаются в стекло. Это, прежде всего, диоксид кремния (SiO2) — главная составная часть силикатных стекол, а также оксиды бора (В2О3), фосфора (Р2О5) и некоторых других элементов.
Из них получают однокомпонентные стекла с пространственными каркасами, состоящими из упомянутых элементокислородных групп, в которых атомы кислорода, а также того или иного элемента расположены в вершинах и центре правильного многогранника.
Среди однокомпонентных стекол наибольшее практическое значение имеет кварцевое (диоксид кремния, или кремнезем), отличающееся жаропрочностью, химической устойчивостью, стойкостью к резким перепадам температуры, а также обладающее ценными оптическими свойствами и высокой электроизоляционной способностью. Однако технология его изготовления сложна, да и необходимая температура весьма высока.
Чтобы снизить рабочую температуру и придать стеклу дополнительные полезные свойства, к кремнезему добавляют другие оксиды, прежде всего щелочные и щелочно-земельные. При этом необходимая температура нагрева снижается на 200—300°С. Роль таких добавок (называемых модификаторами) в том, что они «разрыхляют» сетку химических связей в кремнеземе.
Оксиды-стеклообразователи, как правило, имеют кислотную природу, а оксиды-модификаторы — щелочную, но между ними нет резкой границы. В зависимости от химического состава стекла одни и те же оксиды могут выступать то в роли стеклообразователей, то в роли модификаторов или даже в той и другой одновременно.
Нередко в стекле присутствуют не один-два компонента, а гораздо больше, в том числе по меньшей мере два стеклообразователя, образующих смешанный каркас, как, скажем, в вышеупомянутых натриево- боросиликатных стеклах. Свойства и структура стекол указывают на их аналогию с кристаллами того же химического состава.
PbO - повышает плотность стекла, увеличивает показатель преломления, что придает стеклу блеск, «игру цвета», кроме того, снижает твердость стекла, что позволяет механически нарезать грани на хрустале.
Облегчает процесс стеклообразования за счет высоких поляризационных свойств. Свинецсодержащие расплавы агрессивно действуют на огнеупоры, что уменьшают кампанию печи.
K2O - щелочной оксид, снижает температуру варки стекла за счет того, что разрывает Si - O каркас стекла, благодаря чему уменьшается размер частиц, что способствует плавлению сырьевых материалов, снижению вязкости стекломассы и образованию однородного стекла.
Mn2O3 - ионный краситель. Для стекол, сваренных в умеренных условиях окисления, устанавливается равновесие, которое в значительной степени смещается в пользу Mn+3. Ион Mn+3 окрашивает стекло в слабо розовый цвет (фиолет. - 3% Mn2O3; черный - 12-20% Mn2O3).
Силикаты - это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связано со способностью атомов кремния соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения, изоструктурно замещаться на атомы алюминия и в меньшей степени на атомы Ge, Ti, Fe, Be и P, с наличием полиморфизма для кристаллических силикатов (способностью реализовывать различные структурные

варианты при одинаковом химическом составе). Так, например, для кремнезема наиболее известными полиморфными модификациями являются кварц, кристобалит, тридимит, стишовит, коусит.
Как правило, силикаты являются тугоплавкими и химически пассивными веществами, плохо или практически нерастворимыми в воде. В зависимости от температуры они могут быть газообразными, жидкими (расплавленными) и твердыми, а также образовывать высокодисперсные (коллоидные) системы с размером частиц силикатов 10- 6-10- 9 м. Спектр химического состава силикатов чрезвычайно широк. Это и алюмосиликаты, то есть силикаты, в которых часть атомов кремния замещена на атомы алюминия, и гидросиликаты - силикаты, содержащие воду, и др. Силикаты могут иметь как природное, так и искусственное происхождение.