Классификация.
1.
По природе лигандов
- аквакомплексы – [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
- аминкомплексы – [Ag(NH
3
)
2
]Cl
- гидроксокомплексы – Na
3
[Al(OH)
6
]
- ацидокомплексы – K
4
[Fe(CN)
6
]
- смешанные комплексы – Na[Al(OH)
4
(H
2
O)
2
]
2.
По знаку электрического зарядакомплексного иона
- катионные – [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
- анионные – K
2
[PtCl
4
]
- катионно-анионные – [Co(NH
3
)
6
]
+3
[Fe(CN)
6
]
-3
- нейтральные – [Ni(CO)
4
]
0
Изомерия
Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (ц и с-положение), либо напротив (транс-положение). Этот тип изомерии часто называется цис- транс-изомерией. Пример:
26. Общие закономерности состава, строения и свойств оксидов неметаллов и оксидов металлов в
зависимости от степени окисления элемента
Увеличение степени окисления элемента и уменьшение радиуса его иона (при этом происходит уменьшение эффективного отрицательного заряда на этоме кислорода) делают оксид более кислотным.
Это и объясняет закономерное изменение свойств оксидов от основных к амфотерным и далее к кислотным.
1) В одном периоде при увеличении порядкового номера происходит усиление кислотных свойств оксидов и увеличение силы соответствующих им кислот.
2) В главных подгруппах периодической системы при переходе от одного элемента к другому сверху вниз наблюдается усиление новых свойств оксидов:
3) При повышении степени окисления элемента усиливаются кислотные свойства оксида и ослабевают основные
Химические свойства оксидов
Основные оксиды
К основным оксидам относятся:
- оксиды всех металлов главной подгруппы первой группы (щелочные металлы Li - Fr)
- главной подгруппы второй группы, начиная с магния (Mg - Ra)
- оксиды переходных металлов в низших степенях окисления, например, MnO, FeO.
Большинство основных оксидов представляет собой твердые кристаллические вещества ионного характера, в узлах кристаллической решетки расположены ионы металлов, достаточно прочно связанные с оксид-ионами О2-, поэтому оксиды типичных металлов обладают высокими температурами плавления и кипения.
Отметим одну характерную для оксидов особенность. Близость ионных радиусов многих ионов металлов приводит к тому, что в кристаллической решетке оксидов часть ионов одного металла может быть заменена на ионы другого металла. Это приводит к тому, что для оксидов часто не выполняется закон постоянства состава и могут существовать смешанные оксиды переменного состава.
Большинство основных оксидов не распадается при нагревании, исключение составляют оксиды ртути и благородных металлов:
2HgO = 2Hg + O2 (t o
) ; 2Ag2O = 4Ag + O2 (t o
)
Основные оксиды при нагревании могут вступать в реакции кислотными и амфотерными оксидами, с кислотами:
ВаО + SiO2 = ВаSiO3, ; МgО + Аl2О3 = Мg(AlO2)2,
ZnО + Н2SО4 = ZnSО4 + Н2О.
Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов непосредственно реагируют с водой:
Как и другие типы оксидов, основные оксиды могут вступать в окислительно-восстановительные реакции:
Fe2O3+2Al = Al 2O3 + 2Fe (t o
) ; 3CuO+2NH3 = 3Cu + N2+3H2O (t o
)
4FeO+O2 = 2Fe2 + O3 (t o
)
Основные оксиды наиболее активных металлов (щелочных и щелочноземельных, начиная с оксида кальция) при взаимодействии с водой (реакция гидратации) образуют соответствующие им гидроксиды
(основания). Например, при растворении оксида кальция (негашёной извести) в воде образуется гидроксид кальция – сильное основание:
СаO + H2O → Са(OH)2
Основные
оксиды взаимодействуют с кислотами, образуя соответствующие соли:
CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O
К образованию солей также приводит реакция основных оксидов с кислотными оксидами:
Na2O + CO2 → Na2CO3
И с амфотерными оксидами:
Li2O+Al2O3 → 2LiAlO2
Кислотные оксиды
Большинство оксидов неметаллов являются кислотными оксидами (CO2, SO3, P4O10). Оксиды переходных металлов в высших степенях окисления проявляют преимущественно также свойства кислотных оксидов, например: CrO3, Mn2O7, V2O5.
Кислотные оксиды представляют ее оксиды неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления и могут быть получены методами, аналогичными методам получения основных оксидов, например:
4P+5O2 = 2P2 + O5 (t o
)
2ZnS+3O2 = 2ZnO + 2SO2 (t o
)
K2Cr2O7+H2SO4 = 2CrO3↓+ K2SО4+H2O (t o
)
Nа2SiO3 + 2НСl = 2NаСl + SiO2↓ + Н2О
Большинство кислотных оксидов непосредственно взаимодействует с водой с образованием кислот:
Наиболее типичными для кислотных оксидов являются их реакции с основными и амфотерными оксидами, с щелочами:
P2O5+Al2O3 = 2AlPO4 (t o
)
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3↓ + Н2О.
Выше упоминалось, что кислотные оксиды могут вступать в многочисленные окислительно- восстановительные реакции, например:
CO2+C = 2CO (t o
)
2SO2+O2 2SO3 (t o
)
SО2 + 2Н2S = 3S + 2Н2О,
4CrO3 + С2Н5ОН = 2Сr2О3 + 2СО2 + ЗН2О
Практически все кислотные оксиды при взаимодействии с водой (гидратации) образуют соответствующие им кислотные гидроксиды (кислородосодержащие кислоты). Например, при растворении оксида серы (VI) в воде образуется серная кислота:
SO3 + H2O → H2SO4
Кислотные оксиды могут быть получены из соответствующей кислоты:
H2SiO3 → SiO2 + H2O
Амфотерные оксиды
Амфотерность – способность химических соединений (оксидов, гидроксидов, аминокислот) проявлять как кислотные свойства, так и основные свойства, в зависимости от свойств второго реагента, учавствующего в реакции.
Амфотерные оксиды реагируют с сильными кислотами, образуя соли этих кислот. Такие реакции являются проявлением основных свойств амфотерных оксидов, например:
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
Они также реагируют с сильными щелочами, проявляя этим свои кислотные свойства, например:
ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O
Амфотерные оксиды могут реагировать с щелочами двояко: в растворе и в расплаве.
При реакции с щёлочью в расплаве образуется обычная средняя соль(как показано на примере выше).
При реакции с щёлочью в растворе образуется комплексная соль.
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4] (В данном случае образуется тетрагидроксоаллюминат натрия)
Для каждого амфотерного металла есть свое координационное число.
Для Be и Zn — это 4; для и Al — это 4 или 6; для и Cr — это 6 или (очень редко) 4;
Амфотерные оксиды обычно не растворяются в воде и не реагируют с ней.
Амфотерные оксиды обладают двойственной природой: они одновременно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и кислотные оксиды, т.е. реагируют и с кислотами, и со щелочами:
Аl2О3 + 6НСl = 2АlСl3 + ЗН2О,
Аl2О3 + 2NаОН + ЗН2О = 2Nа[Аl(ОН)4].
К числу амфотерных оксидов относятся оксид алюминия Аl2О3, оксид хрома (III) Сr2О3, оксид бериллия
ВеО, оксид цинка ZnО, оксид железа (III) Fe2О3 и ряд других.
Идеально амфотерным оксидом является вода Н2О, которая диссоциирует с образованием одинаковых количеств ионов водорода (кислотные свойства) и гидроксид-иона (основные свойства). Амфотерные свойства воды ярко проявляются при гидролизе растворенных в ней солей:
Сu2+ + Н2О = Сu(ОН)+ + Н+,
СО32- + Н2О = НСО3- + ОН-.
27. Общие закономерности и причины характера изменения температур плавления и кипения в рядах галогенидов элемента для соединений с координационной и молекулярной структурой Зависимость плавкости и летучести галогенидов от природы галоида проявляется различно. При наличии
ионных структур температуры пл и кип по ряду F – Cl – Br – I обычно понижаются, при наличии
молекулярных структур – повышаются. Типичными примерами могут служить точки плавления и кипения
(
o
C) галогенидов натрия и кремния:
В основе первой закономерности лежит увеличение по ряду F – Cl – Br – I ионных радиусов. Основной причиной второй является увеличение по тому же ряду деформируемости галоидов благодаря чему возрастают и силы стяжения между отдельными молекулами, обусловленные их дисперсионным взаимодействием.
Тугоплавкие и труднолетучие галогениды принадлежат главным образом элементам левой и нижней части системы, легкоплавкие и легколетучие — правой и верхней. Однако нередко наблюдаются скачки плавкости и летучести, которые не могут быть обусловлены различием полярности связей.
28. Архитектура кристаллов, природа и многообразие Кристаллы — это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений составляющих вещество частиц.
Кристаллические вещества – это твердые тела, в которых частицы (атомы, молекулы и ионы) периодически правильно повторяются в трех измерениях, образуя бесконечную структуру.
*КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА – это регулярное расположение в пространстве атомов, определяющее специфику состояния вещества, называемого твердым телом.
Следует разделить идеальный и реальный кристаллы.
Идеальный кристалл является математическим объектом, лишённым
любых дефектов строения, а также имеющим полную, свойственную ему симметрию, идеализированно ровные гладкие грани. Реальный кристалл всегда содержит различные дефекты внутренней структуры решётки, искажения и неровности на гранях и имеет пониженную симметрию многогранника вследствие специфики условий роста,
неоднородности питающей среды, повреждений и деформаций. Необязательно обладает кристаллографическими гранями и правильной формой, но у него сохраняется главное свойство — закономерное положение атомов в кристаллической решётке.
Симметрия и порядок – вот отличительные характеристики кристаллов. Симметричными называют тела, состоящие из равных, одинаковых частей, которые могут быть совмещены друг с другом.
Существует много различных элементов симметрии : плоскость, ось, центр симметрии, трансляция и другие.
Все кристаллы симметричны. Это значит, что в них можно найти различные элементы симметрии.
Элементы симметрии могут сочетаться друг с другом только по строгим математическим законам.
Всего таких сочетаний для кристаллических структур может быть 230. Их называют «Федоровскими пространственными группами» в честь кристаллографа Федорова, который одновременно с немецким математиком Шенфлисом в конце XIX в. вывел эти законы.
Расстояния между частицами называются параметрами решётки. Параметры решётки, а также углы геометрических многогранников определяются физическими методами структурного анализа, например, методами рентгеновского структурного анализа. Часто твёрдые вещества образуют (в зависимости от условий) более чем одну форму кристаллической решётки; такие формы называются полиморфными модификациями. Например, среди простых веществ известны: ромбическая и моноклинная сера; графит и алмаз, которые являются гексагональной и кубической модификациями углерода; среди сложных веществ — кварц, тридимит и кристобалит, которые представляют собой различные модификации диоксида кремния.
Многим
кристаллам присуще свойство анизотропии, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных веществах (большинстве газов, жидкостей, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят. Процесс неупругого деформирования кристаллов всегда осуществляется по вполне определённым системам скольжения, то есть лишь по некоторым кристаллографическим плоскостям и лишь в некотором кристаллографическом направлении. В силу неоднородного и неодинакового развития деформации в различных участках кристаллической среды между этими участками возникает интенсивное взаимодействие через эволюцию полей микронапряжений. В то же время существуют кристаллы, в которых анизотропия отсутствует.
29. Дефекты кристаллического строения: виды, природа Реальные кристаллы обычно имеют несовершенное строение, что объясняется наличием дефектов кристаллической решетки.
Дефекты кристаллической решетки возникают в процессе роста кристалла вследствие неравновесности условий роста и наличия примесей, а также под влиянием механических и тепловых воздействий, электрических и магнитных полей или под действием ионизирующего излучения.
Дефекты в кристаллах классифицируются по различным признакам.
По происхождению дефекты кристаллической решетки делятся на микродефекты (нарушения в периодичности размещения частиц в кристаллической структуре) и макродефекты (трещины, укоренение молекул газа или маточного раствора).
По природе дефекты кристаллической структуры делятся на электронные и атомные.
1. Электронные дефекты. К ним относятся избыточные электроны проводимости в кристалле и незаполненные валентные связи или вакантные орбитали — так называемые положительные
дырки. Для кристалла, который находится в состоянии равновесия, количества электронов проводимости и положительных дырок одинаковы. Именно электроны и дырки обусловливают электропроводность твердых веществ. При определенных условиях (например, при наличии в кристалле химических примесей, входящих в его структуру) количество электронов и дырок может не совпадать
— такое состояние наблюдается в полупроводниках.
2. Атомные дефекты. В зависимости от размеров различают несколько разновидностей атомных дефектов: точечные, линейные (или дислокации), поверхностные и объемные.
А) Точечные дефекты (нульмерные) связаны с отсутствием атома в узле кристаллической решетки или, наоборот, с появлением лишнего атома в узле или в междоузлие. Итак, точечные дефекты существуют в виде вакантных узлов (вакансий), в виде смещения частицы из узла кристаллической решетки в пространство между узлами (дефект укоренение) или в виде проникновения чужеродных атомов или ионов в кристаллическую решетку (дефект замещения — твердые растворы).
Б) Линейные дефекты (одномерные) возникают в местах обрыва плоскостей кристаллической решетки (краевые дислокации), при закручивании этих плоскостей (винтовые дислокации), а также при последовательном соединении точечных дефектов (цепочке дислокаций). Дислокации могут перемещаться в теле кристалла, скапливаться на участках крупнейших напряжений, а также выходить на поверхность и нарушать поверхностный слой. Линейные дефекты имеют атомные размеры в двух измерениях и только в третьем их размер сопоставим с длиной кристалла. Наличие дислокаций и их подвижность
вызывают изменение пластичности кристаллов, обусловливают напряжения и могут приводить к полному разрушению структуры.
В) Поверхностные (двумерные) дефекты имеют малые размеры только в одном измерении. Они образуются между двумя кристаллическими поверхностями, повернуты и смещены друг относительно друга, или при неправильной упаковке частиц в слое, или на грани укоренившихся другой фазы в виде сети дислокаций. Кроме того, поверхностные дефекты возникают по границам зерен кристалла.
Рис. 1. Двумерные дефекты
Г) Объемные (трехмерные) дефекты - это нагромождение вакансий, пустот, пор, каналов внутри кристалла; частицы, которые укоренились в кристалл во время его роста (растворитель, пузырьки газа), зародыши новой кристаллической фазы, возникающие при равновесных условий существования кристалла. Трехмерные дефекты имеют относительно большие размеры во всех трех измерениях. Они представляют собой конгломераты из многих точечных и линейных дефектов, образуется при нарушении режима кристаллизации.
30. Точечные дефекты кристаллических материалов: виды, природа, роль Точечные дефекты связаны с отсутствием атома в узле кристаллической решетки или, наоборот, с появлением лишнего атома в узле или в междоузлие. Итак, точечные дефекты существуют в виде вакантных узлов (вакансий), в виде смещения частицы из узла кристаллической решетки в пространство между узлами (дефект укоренение) или в виде проникновения чужеродных атомов или ионов в кристаллическую решетку (дефект замещения — твердые растворы).
В ионных кристаллах вакансии должны быть скомпенсированы таким образом, чтобы кристалл в целом был электронейтральным, поэтому точечные дефекты в кристалле возникают парами и бывают разноименно заряжены.
Рис.2. Вакансии в кристаллической решетке: а) в атомном кристалле; б) в ионном кристалле вакансия катиона; в) в ионном кристалле вакансия аниона В реальных условиях
формирования кристаллов происходит в разных условиях, в разных окружающих средах, что сказывается на характере и особенностях дефектов кристаллической решетки, которые возникают при росте кристалла. Рассматривают два основных механизма образования точечных дефектов:
механизм по Шоттки — возникновение системы вакансий, которая сохраняет стехиометрический состав ионного кристалла благодаря комбинации одинаковых количеств катионных и анионных вакансий.
механизм по Френкелю — одновременное возникновение вакансии и укоренение постороннего катиона.
Относительное содержание вакансий в кристаллах сравнительно небольше (10
-12
% при н.у.), но оно может быстро увеличиваться при повышении температуры (до 10
-5
% при 600 К). Несмотря на это, дефекты по Шоттки и Френкелю существенно влияют на стехиометрию твердых веществ, вызывая существование соединений переменного состава и изменяя электропроводность, механическую прочность, оптические и другие физические свойства кристаллических веществ.
Точечные дефекты являются очень малыми во всех трех измерениях, их размеры по всем направлениям не превышают нескольких атомных диаметров — именно по этой причине их называют нульмерными.
Точечные дефекты повышают энергию кристалла, поскольку на образование дефекта была потрачена определенная энергия. Вокруг вакансии или лишнего атома в междоузлии решетка искажена, поэтому такой дефект в первом приближении можно рассматривать как центр сжатия или расширения кристалла.
Рис. 3. Дефекты кристаллической решетки: а) вакансия, который является центром сжатия; б) укоренение — центр расширения Важной особенностью точечных дефектов является их подвижность. Перемещение дефектов связано с преодолением потенциальных барьеров,
высота которых определяется природой дефекта, структурой решетки и направлением движения дефекта. Перескоки вакансий приводят к перемещению атомов, то есть к самодиффузии примесных атомов замещения.
Скачать 2.79 Mb.